微生物对木质纤维素类物质的降解

纤维素的结晶度(CrI )
通常认为结晶度是表明底物反应活性的指标。 真菌纤维素酶对非晶形纤维素的水解速率比结晶纤
维素的水解速率高1-2个数量级。 根据假说，在纤维素水解过程中，无定形纤维素先
被水解，因此在水解后，剩余纤维素的结晶度将升 高。 然而，部分研究发现在酶水解过程中结晶度没有增 加。很难认定CrI是酶水解速率的关键决定因素。
结晶度与纤维性能的关系
纤维结晶度升高，则： 1）纤维的吸湿性下降； 2）纤维润胀程度下降； 3）纤维伸长率下降； 4）纤维的抗张强度上升。
纤维素物料的可及度
利用某些能进入纤维素物料的无定形区而不能进 入结晶区的化学试剂，测定这些试剂可以到达并 起反应的部分占全体的百分率称为纤维素物料的 可及度。
纤维素DP对酶解速率的作用主要表现在对外切酶 的影响。外切酶作用于链端，因此聚合度较低的纤 维素底物具有更多的外切酶作用位点。
水解过程中DP的变化则取决于外切和内切酶的比 例以及纤维素的性质。由于外切酶在链端依次水解 纤维素链，因此只能有限降低DP，而内切酶作用 于链内，能快速降低DP，导致链端的大量增加。
Wheat straw
Rice straw
Wood chip
Corn stover
Bagasse
Sawdust
大量的木质纤维素得不到有效的利用。 燃料或在田间直接焚烧 污染了环境，能量利用率低，造成资源
严重浪费. 如能很好的利用这些资源，不仅能避免
资源浪费，解决能源危机，而且能大大 改善我们的生态环境。
⑴纤维素大分子聚集态结构
纤维素大分子的聚集可分为结晶区和无定形区. 结晶区：若干个纤维素分子链聚集成束，排列整齐有
序，相互靠的很近，呈现清晰的X－射线图； 无定形区：分子链排列不整齐、较松弛，但其取向大
致与纤维主轴平行。 结晶区和无定形区共同构成了纤维素纤维。 分别称为结晶纤维素( crystalline cellulose)与无定
纤维素的聚合度(Degree of Polymerization, DP )
纤维素的水溶性随DP的升高而迅速降低。聚合度 为2-6的纤维糊精可溶于水，而聚合度为7-13或 更高的纤维糊精微溶于热水。DP为30的葡聚糖 已经具有纤维素聚合物的结构和性质特点。
根据底物的来源和预处理方法的不同，纤维素底 物的DP变化非常大。
纤维素的结晶度及可及度
纤维素的结晶度是指结晶区占纤维素整体的百 分率，它反映纤维素聚集时形成结晶的程度。
结晶度a
结晶区样品含量 结晶区样品含量＋非结晶区样品含量
100％
纤维素物料的结晶度大小，随纤维素样品而异。 据测定，种毛纤维和韧皮纤维纤维素的结晶度
为70％～80％，木浆为60％～70％，再生纤 维约为45％。
每一个结晶区称为微晶体。
纤维素的细纤维结构
纤维素在结构上可以分3级: (1)单分子级，即葡萄糖的高分子聚合物; (2)超分子级，自组装的结晶的纤维素晶
体; (3)原纤结构级，纤维素晶体和无定形纤
维素分子组成的，进一步自组装的各种 更大的纤维结构。
若干纤维素分子聚合成结晶宽度为3-5nm的基元 原纤(elemenatary fibril )。
形纤维素(amorphous cellulose ) 。
纤维素的结晶部分没有游离的羟基存在， 具有牢固的结晶构造，酶分子及水分子难 以侵入到内部。因此，纤维素的结晶部分 比非结晶部分难分解得多。
纤维素的聚集态，即所谓纤维素的超分子结构， 由结晶区和无定形区交错结合的体系，从结晶 区到无定形区是逐步过渡的，无明显界限，一 个纤维素分子链可以经过若干结晶区和无定形 区。
Extractives Ash
1.1 纤维素
纤维素由葡萄糖单元通过β-1、4键组成的长链大分 子。通常一条链中有10000多个葡萄糖分子。纤维 二糖可以看作它的二糖单位。
纤维素链中，每个残基 相对于前一个残基翻转 180度，使链采取完全 伸展的构象。相邻、平 行的伸展链在残基环面 的水平向通过链内和链 间的氢键形成片层结构， 环面的垂直向靠其余氢 键和环的疏水内核之间 的范德化力维持。
⑵ 纤维素影响水解的各种性质
纤维素的结构Fra Baidu bibliotek征与酶水解之间的关系得 到了广泛的研究，但是仍未全面了解。
一般认为纤维素的结构特点是其水解速率 的限制因素，包括结晶度(Crystaillinity Index, CrI )、聚合度(Degree of Polymerization)和可及性 (Accessibility )等。
纤维素的可及性(Accessibility )
在不溶性纤维素水解之前，纤维素酶必 须结合到底物颗粒的表面。
纤维素颗粒的三维结构以及纤维素酶的 大小和形状，决定了纤维素酶能否进攻 到β–1，4–葡萄糖苷键，即纤维素酶能 否发挥其水解纤维素的作用。
纤维素颗粒的内表面取决于毛细作用的结构和粒子 内的孔道(1-10nm)及粒子间的空间(>5um) 。 而 纤维素颗粒的外表面积则与其形状和颗粒大小相关。
基元原纤聚集形成横截面直径约为7-30nm、长 度不固定的微原纤(microfibril) ，其中散布着半 纤维素，因为木质化过程发生在天然纤维素合成 的后期，所以木质素主要位于与半纤维素共价相 连的微原纤的外层。
纤维素微原纤聚集形成横截面约为200nm X 200nm、长度不等的大原纤(macrofibril)。
1. 木质纤维素组成及基本结构
木质纤维素主要由木质素、纤维素和半纤 维素相互嵌合而成。
Components of Lignocellulosic biomass
Cellulose (6 carbon sugars)
Lignin (phenols)
Hemicellulose (both 5 and 6 carbon sugars)
第一章 微生物对木质纤维素类 物质的降解转化
木质纤维素是地球上最丰富、最廉价的可 再生资源，全世界每年产生1000亿吨。
我国每年可利用的木质纤维原料总量可达 20亿吨以上，包括农作物秸秆（7亿多 吨）、林业纤维废料和工业纤维废渣等。
木质纤维素原料来源于木材、农业废物、 林业产品、城市垃圾等。