沉淀法制备催化剂
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
导向剂
➢配位（共）沉淀法
先在金属盐溶液中加入配位剂，形成金属配位物溶液，然后 与沉淀剂一起并流到沉淀槽中进行沉淀。由于配位剂的加入， 控制金属离子的浓度，使得沉淀物的粒径分布均匀
• 沉淀的后处理过程
➢ 老化 ➢ 过滤 ➢ 洗涤 ➢ 干燥 ➢ 焙烧 ➢ 成型 ➢ 活化
• 沉淀的后处理过程
➢ 老化（陈化、熟化） 沉淀完成后不立即过滤，而是和母液一起放置一段时间。 在此期间内发生的一切不可逆变化称为沉淀物的老化
不能引入有害杂质 — 沉淀剂要易分解挥发
沉淀剂溶解度要大 — 提高阴离子的浓度，沉
淀完全；被沉淀物吸附量少， 易洗涤除去 沉淀物溶解度要小
— 沉淀完全，适用于Cu、 Ni、Ag、Mo 等较贵金属 沉淀要易过滤和洗涤
— 尽量选用能形成晶形 沉淀的沉淀剂（盐类） 沉淀剂必须无毒，不会造成环 境污染
• 影响沉淀的因素
晶核的长大
• 晶核的生成速率
N k C C m m 3 ~ 4
单位时间内单位体积溶液中生成的晶核数
• 晶核的长大速率
dm kA C C n
dt
n 1~ 2
单位时间内沉积的固体量
C:溶质的过饱和浓度 C*:溶质的饱和浓度，K，K’：为常数，与沉淀的性质，温度等有关。
沉淀剂 S2S2-
CO32CrO42-
母体 硫代乙酰胺
硫脲 三氯乙酸盐 尿素与HCrO4-
➢超均匀共沉淀法
将沉淀操作分两步进行：首先借助缓冲剂将二种反应物 暂时隔开，然后快速混合，在瞬间内将整个体系各处同 时形成一个均匀地过饱和溶液，使沉淀颗粒大小一致， 组分均匀分布。 关键：瞬间混合—快速搅拌
（防止形成结构或组成不均匀的沉淀）
沉淀的形成
(1)晶核的生成
(2)晶核的长大
晶核的生成
• 均相成核：当溶液呈过饱和状态时，构晶离子由于静电作 用，通过缔合而自发形成晶核的作用。例BaSO4晶核的生 成一般认为就是在过饱和溶液中，Ba2+与SO42-首先缔合 为Ba2+SO42-离子对，然后再进一步结合Ba2+及SO42而形成离子群，当离子群大到一定程度时便形成晶核。
例：制取氢氧化铝沉淀
(NH2)2CO +
3H2O
90～100℃ 2NH4+
+
2OH－
+
CO2
（母体）
（沉淀剂）
优点：克服一般沉淀法中沉淀剂与待沉淀溶液混合不均匀、 沉淀颗粒粗细不均、沉淀含杂质较多等缺点
常用的均匀沉淀剂母体
沉淀剂 OHPO43-
C2O42SO42SO42-
母体 尿素 磷酸三甲酯 尿素与草酸二甲酯 或草酸 硫酸二甲酯 黄酰胺
形成混晶 —— 老化 机械包藏 —— 老化 洗涤操作：蒸馏水、去离子水、洗涤液（草酸铵溶液洗涤草酸盐沉淀） 溶解度大的晶形沉淀用冷液洗涤； 溶解度小的非晶形沉淀用温热的易挥发稀电解质 溶液洗涤（硝酸铵溶液洗涤水合氧化铝沉淀，防止形成胶体）
➢干燥与焙烧
干燥目的：去除水分 干燥条件：干燥温度（60-200 oC）、干燥时间 干燥影响：对催化剂物理结构（孔结构）有影响
共沉淀时是否可形成复合碳酸盐的金属
金属
Al
Mg
Ca
Zn
Cu
是
否
否
否
Ni
是
是
否
否
Zn
是
否
否
×
Mg
是
×
是
否
Ca
否
是
×
否
复盐的形成进一步增加了沉淀物组成的均匀性，这对在 焙烧过程形成化合物或固熔体有重要影响
➢均匀沉淀法
沉淀剂不直接加入待沉淀溶液中，而是首先把待沉淀溶液 与沉淀剂母体混合，形成一个十分均匀的体系，然后调节 温度，使沉淀剂母体逐步转化为沉淀剂，从而使沉淀缓慢 进行，得到均匀纯净的沉淀物
过饱和度较大时，结晶速率很快，易 产生错位和晶格缺陷，但也易包藏杂 质、晶粒较小
沉淀剂应在搅拌下均匀缓慢加入，以 免局部过浓
非晶形沉淀应在较浓溶液中进行，沉 淀剂应在搅拌下迅速加入
生成速率或长大速率
溶液过饱和度
生成速率或长大速率
➢ 温度
晶 晶核生成速率 核
长 大 速 率
晶体颗粒大小
温度
结论：
晶核生成速率、长大速率存在 极大值（晶核生成速率最大时 的温度比晶核长大速率最大时 的温度低得多）
低温有利于晶核生成，不利于 晶核长大，一般得到细小颗粒
晶形沉淀应在较热溶液中进行， 并且热溶液中沉淀吸附杂质少、 沉淀时间短（一般70-80 oC）
➢ pH值 同一物质在不同pH值下沉淀可能得到不同的晶形
Al3+ + OH－
pH < 7 pH = 9 pH > 10
Al2O3 ·mH2O α-Al2O3·H2O
因素：老化时间、温度、pH值
作用：颗粒长大，形成颗粒大小均匀的纯净粗晶体 晶形 完善及晶形转变
初生沉淀的不稳定结构逐渐变成稳定结构； 非晶形沉淀可能变为晶形沉淀（分子筛、水合氧化铝）； 多晶态沉淀物在不同老化条件下可得到不同晶形物质 （水合氧化铝）
➢过滤与洗涤
洗涤目的： 去除杂质 杂质类型： 表面吸附 —— 洗涤
小结：
晶形沉淀形成条件： ➢沉淀应在稀溶液中进行 ➢沉淀剂应在搅拌下均匀缓慢加入 ➢较热溶液中进行 ➢老化
非晶形沉淀形成条件： ➢沉淀应在较浓溶液中进行 ➢沉淀剂应在搅拌下迅速加入 ➢沉淀后，加入较大量热水稀释（减少杂质），立即过滤
➢（多组分）共沉淀法
将含有两种或两种以上金属盐的混合溶液与一种沉淀剂 作用，形成多组分沉淀物 优点：分散性和均匀性好 注意： 1.各金属盐、沉淀剂浓度、介质pH值、加料方式等条件 件必须满足各个组分同时沉淀的要求 2.金属盐与沉淀碱式碳酸盐反应时，不仅可能形成金属 碳酸盐（如碳酸镍）与氢氧化物（氢氧化铝）共沉淀混 合物，还可能生成含有少量复合金属碳酸盐（如碱式镍 铝碳酸盐）。
pH稳定 多组分同时沉淀 沉淀均匀
➢搅拌强度
1.搅拌强度大，液体分布均匀，但沉淀粒子可能被 搅浆打碎；搅拌强度小，液体不能混合均匀
2. 晶形沉淀：沉淀剂应在搅拌下均匀缓慢加入，以 免局部过浓
3. 非晶形沉淀：沉淀剂应在搅拌下迅速加入
沉淀影响因素复杂。在实际操作中，应根据催化剂性能对结构的不同 要求，选择合适的沉淀条件，控制沉淀的类型和晶粒大小，以便得到 预定的结构和理想的催化性能——沉淀法制备催化剂的研究重点
Ni(NO3)2 + HNO3溶液 = 1.1
NaNO3溶液 = 1.2
Na2SiO3溶液 = 1.3
Ni/SiO2制备 （苯选择加氢催化剂） 形成均匀的水溶胶或胶冻，再经分离、
洗涤、干燥、焙烧、还原即得催化剂
➢导晶沉淀法
借助晶化导向剂（晶种）引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀 的快速有效方法 — 预加少量晶种引导结晶快速完整形成 例：制备高硅钠型分子筛（丝光沸石、X型、Y型分子筛）
➢ 溶液的浓度
晶核生成速率： N k C C m m 3 ~ 4
晶核长大速率：dm kA C C n n 1 ~ 2 dt 晶核生成速率
晶
晶体颗粒大小
核
长
大
速
率
结论：
晶形沉淀应在稀溶液中进行（稀溶液 中更有利于晶核长大） 过饱和度不太大时（S = 1.5-2.0） 可得到完整结晶
沉淀法制备催化剂
浙江工业大学化材学院
催化剂制备——沉淀法
在金属盐溶液中加入沉淀剂， 生成难溶金属盐或金属水合 氧化物，从溶液中沉淀出来， 再经老化、过滤、洗涤、干 燥、焙烧、成型、活化等工 序制得催化剂或催化剂载体
—— 广泛用于制备高含量的 非贵金属、（非）金属氧化 物催化剂或催化剂载体
沉淀法的生产流程
无定形胶体 针状胶体
β-Al2O3 ·nH2O 球状晶体
为了保证沉淀颗粒的均一性、均匀性，pH值必 须保持相对稳定
➢加料方式
顺加法： 沉淀剂加入到金属盐溶液中
逆加法： 金属盐溶液加入到沉淀剂中
并加法： 金属盐溶液和沉淀剂按比例
同时并流加到沉淀槽中
pH 多组分先后沉淀 沉淀不均匀
pH 多组分同时沉淀 沉淀均匀
焙烧目的： 1.通过物料的热分解，除去化学结合水和挥发性杂质（CO2、 NO2、NH3），使其转化成所需的化学成分和化学形态 2.借助固态反应、互溶和再结晶获得一定的晶形、微晶粒度、 孔径和比表面积等 3.使微晶适当烧结，以提供催化剂的机械强度（成型后焙烧 情况） 焙烧条件：焙烧温度（不低于分解温度和催化剂使用温度）、 焙烧时间
晶核的长大
——沉淀的类型
晶核生成速率 >> 晶核长大速率： 离子很快聚集成大量晶核，溶液的过饱和度迅速下降，溶液 中没有更多的离子聚集到晶核上，于是晶核就迅速聚集成细 小的无定形颗粒，得到非晶形沉淀，甚至是胶体
晶核长大速率 >> 晶核生成速率： 溶液中最初形成的晶核不多，有较多的离子以晶核为中心， 按一定的晶格定向排列而成为颗粒较大的晶形沉淀
• 金属盐类和沉淀剂的选择
➢ 金属盐类的选择 硝酸盐 — 非贵金属盐的首选 硫酸盐、有机酸盐、金属复盐
➢ 沉淀剂的选择 常用沉淀剂：
碱类：氨水、 NaOH、KOH 碳酸盐：(NH4)2CO3、Na2CO3、CO2 有机酸：CH3COOH、H2C2O4CH3COONH4
(NH4)2C2O4
选择原则：
• 沉淀法的分类
➢ 单组分沉淀法
溶液中只有一种金属盐与沉淀剂作用，形成单一组分沉淀 物 例：氧化铝的制备
酸法：Al3+ + OH- Al2O3· nH2O 碱法：AlO2- + H3O+ Al2O3· nH2O 注意： 1.对于两性物质，pH过高，沉淀会重新溶解 2.氨水作沉淀剂时，氨浓度过高形成配离子，沉淀溶解 3.(NH4)2CO3、Na2CO3作沉淀剂时，可能生成碳酸盐、氢氧 化物、碱式碳酸盐沉淀
• 异相成核：则是溶液中的微粒等外来杂质作为晶种诱导沉 淀形成的作用，例如，由化学纯试剂所配制的溶液每毫升 大概至少有10个不溶性的微粒，它们就能起到晶核的作用。 这种异相成核作用在沉淀形成的过程中总是存在的。
晶核的长大
• 晶核形成之后，构晶离子就可以向晶核表面运动 并沉积下来，使晶核逐渐长大，最后形成沉淀微 粒。 聚集相对速度:即构晶离子聚集成晶核，进一步积 聚成沉淀微粒的速率,也就是晶核生成速率。 定向速率:即在聚集的同时，构晶离子按一定顺序 在晶核上进行定向排列的速率，既是晶核长大速 率。
➢配位（共）沉淀法
先在金属盐溶液中加入配位剂，形成金属配位物溶液，然后 与沉淀剂一起并流到沉淀槽中进行沉淀。由于配位剂的加入， 控制金属离子的浓度，使得沉淀物的粒径分布均匀
• 沉淀的后处理过程
➢ 老化 ➢ 过滤 ➢ 洗涤 ➢ 干燥 ➢ 焙烧 ➢ 成型 ➢ 活化
• 沉淀的后处理过程
➢ 老化（陈化、熟化） 沉淀完成后不立即过滤，而是和母液一起放置一段时间。 在此期间内发生的一切不可逆变化称为沉淀物的老化
不能引入有害杂质 — 沉淀剂要易分解挥发
沉淀剂溶解度要大 — 提高阴离子的浓度，沉
淀完全；被沉淀物吸附量少， 易洗涤除去 沉淀物溶解度要小
— 沉淀完全，适用于Cu、 Ni、Ag、Mo 等较贵金属 沉淀要易过滤和洗涤
— 尽量选用能形成晶形 沉淀的沉淀剂（盐类） 沉淀剂必须无毒，不会造成环 境污染
• 影响沉淀的因素
晶核的长大
• 晶核的生成速率
N k C C m m 3 ~ 4
单位时间内单位体积溶液中生成的晶核数
• 晶核的长大速率
dm kA C C n
dt
n 1~ 2
单位时间内沉积的固体量
C:溶质的过饱和浓度 C*:溶质的饱和浓度，K，K’：为常数，与沉淀的性质，温度等有关。
沉淀剂 S2S2-
CO32CrO42-
母体 硫代乙酰胺
硫脲 三氯乙酸盐 尿素与HCrO4-
➢超均匀共沉淀法
将沉淀操作分两步进行：首先借助缓冲剂将二种反应物 暂时隔开，然后快速混合，在瞬间内将整个体系各处同 时形成一个均匀地过饱和溶液，使沉淀颗粒大小一致， 组分均匀分布。 关键：瞬间混合—快速搅拌
（防止形成结构或组成不均匀的沉淀）
沉淀的形成
(1)晶核的生成
(2)晶核的长大
晶核的生成
• 均相成核：当溶液呈过饱和状态时，构晶离子由于静电作 用，通过缔合而自发形成晶核的作用。例BaSO4晶核的生 成一般认为就是在过饱和溶液中，Ba2+与SO42-首先缔合 为Ba2+SO42-离子对，然后再进一步结合Ba2+及SO42而形成离子群，当离子群大到一定程度时便形成晶核。
例：制取氢氧化铝沉淀
(NH2)2CO +
3H2O
90～100℃ 2NH4+
+
2OH－
+
CO2
（母体）
（沉淀剂）
优点：克服一般沉淀法中沉淀剂与待沉淀溶液混合不均匀、 沉淀颗粒粗细不均、沉淀含杂质较多等缺点
常用的均匀沉淀剂母体
沉淀剂 OHPO43-
C2O42SO42SO42-
母体 尿素 磷酸三甲酯 尿素与草酸二甲酯 或草酸 硫酸二甲酯 黄酰胺
形成混晶 —— 老化 机械包藏 —— 老化 洗涤操作：蒸馏水、去离子水、洗涤液（草酸铵溶液洗涤草酸盐沉淀） 溶解度大的晶形沉淀用冷液洗涤； 溶解度小的非晶形沉淀用温热的易挥发稀电解质 溶液洗涤（硝酸铵溶液洗涤水合氧化铝沉淀，防止形成胶体）
➢干燥与焙烧
干燥目的：去除水分 干燥条件：干燥温度（60-200 oC）、干燥时间 干燥影响：对催化剂物理结构（孔结构）有影响
共沉淀时是否可形成复合碳酸盐的金属
金属
Al
Mg
Ca
Zn
Cu
是
否
否
否
Ni
是
是
否
否
Zn
是
否
否
×
Mg
是
×
是
否
Ca
否
是
×
否
复盐的形成进一步增加了沉淀物组成的均匀性，这对在 焙烧过程形成化合物或固熔体有重要影响
➢均匀沉淀法
沉淀剂不直接加入待沉淀溶液中，而是首先把待沉淀溶液 与沉淀剂母体混合，形成一个十分均匀的体系，然后调节 温度，使沉淀剂母体逐步转化为沉淀剂，从而使沉淀缓慢 进行，得到均匀纯净的沉淀物
过饱和度较大时，结晶速率很快，易 产生错位和晶格缺陷，但也易包藏杂 质、晶粒较小
沉淀剂应在搅拌下均匀缓慢加入，以 免局部过浓
非晶形沉淀应在较浓溶液中进行，沉 淀剂应在搅拌下迅速加入
生成速率或长大速率
溶液过饱和度
生成速率或长大速率
➢ 温度
晶 晶核生成速率 核
长 大 速 率
晶体颗粒大小
温度
结论：
晶核生成速率、长大速率存在 极大值（晶核生成速率最大时 的温度比晶核长大速率最大时 的温度低得多）
低温有利于晶核生成，不利于 晶核长大，一般得到细小颗粒
晶形沉淀应在较热溶液中进行， 并且热溶液中沉淀吸附杂质少、 沉淀时间短（一般70-80 oC）
➢ pH值 同一物质在不同pH值下沉淀可能得到不同的晶形
Al3+ + OH－
pH < 7 pH = 9 pH > 10
Al2O3 ·mH2O α-Al2O3·H2O
因素：老化时间、温度、pH值
作用：颗粒长大，形成颗粒大小均匀的纯净粗晶体 晶形 完善及晶形转变
初生沉淀的不稳定结构逐渐变成稳定结构； 非晶形沉淀可能变为晶形沉淀（分子筛、水合氧化铝）； 多晶态沉淀物在不同老化条件下可得到不同晶形物质 （水合氧化铝）
➢过滤与洗涤
洗涤目的： 去除杂质 杂质类型： 表面吸附 —— 洗涤
小结：
晶形沉淀形成条件： ➢沉淀应在稀溶液中进行 ➢沉淀剂应在搅拌下均匀缓慢加入 ➢较热溶液中进行 ➢老化
非晶形沉淀形成条件： ➢沉淀应在较浓溶液中进行 ➢沉淀剂应在搅拌下迅速加入 ➢沉淀后，加入较大量热水稀释（减少杂质），立即过滤
➢（多组分）共沉淀法
将含有两种或两种以上金属盐的混合溶液与一种沉淀剂 作用，形成多组分沉淀物 优点：分散性和均匀性好 注意： 1.各金属盐、沉淀剂浓度、介质pH值、加料方式等条件 件必须满足各个组分同时沉淀的要求 2.金属盐与沉淀碱式碳酸盐反应时，不仅可能形成金属 碳酸盐（如碳酸镍）与氢氧化物（氢氧化铝）共沉淀混 合物，还可能生成含有少量复合金属碳酸盐（如碱式镍 铝碳酸盐）。
pH稳定 多组分同时沉淀 沉淀均匀
➢搅拌强度
1.搅拌强度大，液体分布均匀，但沉淀粒子可能被 搅浆打碎；搅拌强度小，液体不能混合均匀
2. 晶形沉淀：沉淀剂应在搅拌下均匀缓慢加入，以 免局部过浓
3. 非晶形沉淀：沉淀剂应在搅拌下迅速加入
沉淀影响因素复杂。在实际操作中，应根据催化剂性能对结构的不同 要求，选择合适的沉淀条件，控制沉淀的类型和晶粒大小，以便得到 预定的结构和理想的催化性能——沉淀法制备催化剂的研究重点
Ni(NO3)2 + HNO3溶液 = 1.1
NaNO3溶液 = 1.2
Na2SiO3溶液 = 1.3
Ni/SiO2制备 （苯选择加氢催化剂） 形成均匀的水溶胶或胶冻，再经分离、
洗涤、干燥、焙烧、还原即得催化剂
➢导晶沉淀法
借助晶化导向剂（晶种）引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀 的快速有效方法 — 预加少量晶种引导结晶快速完整形成 例：制备高硅钠型分子筛（丝光沸石、X型、Y型分子筛）
➢ 溶液的浓度
晶核生成速率： N k C C m m 3 ~ 4
晶核长大速率：dm kA C C n n 1 ~ 2 dt 晶核生成速率
晶
晶体颗粒大小
核
长
大
速
率
结论：
晶形沉淀应在稀溶液中进行（稀溶液 中更有利于晶核长大） 过饱和度不太大时（S = 1.5-2.0） 可得到完整结晶
沉淀法制备催化剂
浙江工业大学化材学院
催化剂制备——沉淀法
在金属盐溶液中加入沉淀剂， 生成难溶金属盐或金属水合 氧化物，从溶液中沉淀出来， 再经老化、过滤、洗涤、干 燥、焙烧、成型、活化等工 序制得催化剂或催化剂载体
—— 广泛用于制备高含量的 非贵金属、（非）金属氧化 物催化剂或催化剂载体
沉淀法的生产流程
无定形胶体 针状胶体
β-Al2O3 ·nH2O 球状晶体
为了保证沉淀颗粒的均一性、均匀性，pH值必 须保持相对稳定
➢加料方式
顺加法： 沉淀剂加入到金属盐溶液中
逆加法： 金属盐溶液加入到沉淀剂中
并加法： 金属盐溶液和沉淀剂按比例
同时并流加到沉淀槽中
pH 多组分先后沉淀 沉淀不均匀
pH 多组分同时沉淀 沉淀均匀
焙烧目的： 1.通过物料的热分解，除去化学结合水和挥发性杂质（CO2、 NO2、NH3），使其转化成所需的化学成分和化学形态 2.借助固态反应、互溶和再结晶获得一定的晶形、微晶粒度、 孔径和比表面积等 3.使微晶适当烧结，以提供催化剂的机械强度（成型后焙烧 情况） 焙烧条件：焙烧温度（不低于分解温度和催化剂使用温度）、 焙烧时间
晶核的长大
——沉淀的类型
晶核生成速率 >> 晶核长大速率： 离子很快聚集成大量晶核，溶液的过饱和度迅速下降，溶液 中没有更多的离子聚集到晶核上，于是晶核就迅速聚集成细 小的无定形颗粒，得到非晶形沉淀，甚至是胶体
晶核长大速率 >> 晶核生成速率： 溶液中最初形成的晶核不多，有较多的离子以晶核为中心， 按一定的晶格定向排列而成为颗粒较大的晶形沉淀
• 金属盐类和沉淀剂的选择
➢ 金属盐类的选择 硝酸盐 — 非贵金属盐的首选 硫酸盐、有机酸盐、金属复盐
➢ 沉淀剂的选择 常用沉淀剂：
碱类：氨水、 NaOH、KOH 碳酸盐：(NH4)2CO3、Na2CO3、CO2 有机酸：CH3COOH、H2C2O4CH3COONH4
(NH4)2C2O4
选择原则：
• 沉淀法的分类
➢ 单组分沉淀法
溶液中只有一种金属盐与沉淀剂作用，形成单一组分沉淀 物 例：氧化铝的制备
酸法：Al3+ + OH- Al2O3· nH2O 碱法：AlO2- + H3O+ Al2O3· nH2O 注意： 1.对于两性物质，pH过高，沉淀会重新溶解 2.氨水作沉淀剂时，氨浓度过高形成配离子，沉淀溶解 3.(NH4)2CO3、Na2CO3作沉淀剂时，可能生成碳酸盐、氢氧 化物、碱式碳酸盐沉淀
• 异相成核：则是溶液中的微粒等外来杂质作为晶种诱导沉 淀形成的作用，例如，由化学纯试剂所配制的溶液每毫升 大概至少有10个不溶性的微粒，它们就能起到晶核的作用。 这种异相成核作用在沉淀形成的过程中总是存在的。
晶核的长大
• 晶核形成之后，构晶离子就可以向晶核表面运动 并沉积下来，使晶核逐渐长大，最后形成沉淀微 粒。 聚集相对速度:即构晶离子聚集成晶核，进一步积 聚成沉淀微粒的速率,也就是晶核生成速率。 定向速率:即在聚集的同时，构晶离子按一定顺序 在晶核上进行定向排列的速率，既是晶核长大速 率。