§7.5 各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献
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23
J ( J 1)r qr (2 J 1) exp( ） T J 0
从转动惯量 I求 得r 除H2外，大多数分子的 r很小
r 在常温下， 1,因此用积分号代替求和 号 T
qr
0
J ( J 1) r (2 J 1) exp( )dJ T
令：
2014-4-27
x J ( J 1) , dx (2 J 1)dJ
24
代入上式后，得：
A An Ae At
2014-4-27
qtN NkT ln qn NkT ln qe kT ln N!
15
A kT [ g n,0 exp( )] kT e,0 N
kT [ ge,0 exp( kT )]
n,0
N
( N n,0 N e,0 ) NkT ln gn,0 ge,0
2
11
平动配分函数对热力学函数的贡献
At
qt kT ln
N
2 mkT NkT ln V NkT ln N NkT 2 h At St T V , N 3/ 2 5 2 mkT Nk ln V ln N 2 2 h qt 5 Nk ln N 2
变量时，这些都可以消去。
16
（2）熵 S
A S ( )V , N T
2 mk 3 2 Nk[ln g n,0 g e,0 ln( 2 ) ln V ln N h 3 5 ln T ] 2 2
这公式也称为Sachur-Tetrode公式。 可用来计算单原子理想气体的熵
对1 mol气体分子而言，各项均乘以阿伏伽 德罗常数 L , Lk R, 则1 mol气体化学势为
2014-4-27 19
(2 mkT ) 2 L( n,0 e,0 ) RT ln g n,0 ge,0 RT ln ) 3 h RT ln kT RT ln p p p ，则： 当处于标准态时， 3 (2 mkT ) 2 L( n,0 e,0 ) RT ln g n,0 g e,0 RT ln ) 3
(2 mkT )3 2 NkT ln NkT ln V NkT ln N NkT 3 h
(2 mkT )3 2 NkT ln ) NkT ln V NkT ln N NkT 3 h
第一项是核和电子处于基态时的能量，第 二项是与简并度有关的项。在计算热力学函数
2014-4-27
2
2 x 2
2 ny
2 z 2
qt gi ,t exp(
i
2014-4-27
i ,t
kT
)
8
将 i ,t 的表示式代入：
h n nz2 qt exp[ ( 2 2 )] 8m a b c nx 1 n y 1 nz 1 2 2 2 2 n nx h h y exp( 2 ) exp( 2) 8mkT a ny 1 8mkT b nx 1
' '' qn,总 2sn 1 2sn 1 2 sn 1
2sn 1i
i
由于核自旋配分函数与温度、体积无关，所以 对热力学能、焓和等容热容没有贡献。 但对熵、Helmholtz自由能和Gibbs自由能有相 应的贡献。 从化学反应的角度看，一般忽略核自旋配分函 数的贡献，仅在计算规定熵时会计算它的贡献。
( NkT ln V ) NkT p [ ]T , N V V
用统计热力学的方法可以导出理想气体 状态方程，这是经典热力学无法办到的。
2014-4-27 21
转动配分函数
单原子分子的转动配分函数等于零，异核双原子 分子、同核双原子分子和线性多原子分子的 qr 有类似 的形式，而非线性多原子分子的 qr 表示式较为复杂。 （1）异核双原子分子的 qr ，设其为刚性转子绕质 心转动，能级公式为：
H t U t pV
Gt At pV
A p ( )T , N V
代入相应的
Ut , At 表示式即得。
14
2014-4-27
单原子理想气体热力学函数
由于单原子分子内部运动没有转动和振动， 所以只有原子核、电子和外部的平动对热力学函 数有贡献。 理想气体是非定位系统，所以它的一系列热 力学函数用配分函数的计算式分别分列如下： （1）Helmholtz自由能 A
h RT ln kT RT ln p
（5）化学势
3
p 一定时， 只是T的函数。 从该式可看出， 两式相减得：
2014-4-27
(T , p) (T ) RT ln( p / p )
20
（6）状态方程式
dA p ( )T , N dV
将A的表示式代入，由于其它项均与体积 无关，只有平动项中有一项与V有关，代入即 得理想气体状态方程。
n,1
kT
)
) ]
n,0
kT
)[1
n,1 n,0
kT
式中 n,0 , n,1 分别代表原子核在基态和第 一激发态的能量，gn,0 , gn,1 分别代表相应能级的 简并度。
2014-4-27 2
由于化学反应中，核总是处于基态，另外基态 与第一激发态之间的能级间隔很大，所以一般把方 括号中第二项及以后的所有项都忽略不计，则：
2014-4-27 9
n h qt, x exp( ) 8mkT a nx 1 exp( n )
2 nx 1 2 x
2
2 x 2
h 2 (设 ） 2 8mkTa
2
因为 2是一个很小的数值，所以求和号用积分 号代替，得：
qt,x exp( n )d nx
致的，单原子分子只有三个平动自由度，每个自
2014-4-27
3 Nk 由度贡献 1 ，则 N 个粒子共有 k 2 2
18
（5）化学势
A ( )T ,V N NkT ，代入 A 的表示式，得： 对于理想气体， V p 3 (2 mkT ) 2 ( n,0 e,0 ) kT ln gn,0 ge,0 kT ln h3 kT ln kT kT ln p
2014-4-27 4
电子配分函数 e,0 e,1 qe g e,0 exp( ) g e,1 exp( ) kT kT
ge,0 exp(
e,0
kT
)[1
ge,1
ge,0
exp(
e,1 e,0
kT
) ]
电子能级间隔也很大， (e,1 e,0 ) 400 kJ mol-1 ,除F, Cl 少数元素外，方括号中第二项也可略去。虽然温度很 高时，电子也可能被激发，但往往电子尚未激发，分子 就分解了。所以通常电子总是处于基态，则：
gi ,r 2J 1 i ,r qr gi ,r exp( ) kT i
J ( J 1)h2 (2 J 1) exp( ) 2 8 IkT J 0
令 r
2014-4-27
h
2
8 Ik
2
r称为转动特征温度，因等式右 边项具有温度的量纲。将r代入qr 表达式，得：
U A TS
2
3 ln qt U t NkT NkT T V , N 2
CV , t 3 U t Nk T V 2
根据热力学函数之间的关系，可以得到 Gt , H t
2014-4-27 13
根据热力学函数之间的关系，可以得到 Gt , H t
qe ge,0 exp(
2014-4-27
e,0
kT
)
5
电子配分函数 e,0 qe ge,0 exp( ) kT 若将 e,0 视为零，则 qe ge,0 2 j 1
式中 j 是电子总的角动量量子数。电子绕核运动 总动量矩也是量子化的，沿某一选定轴上的分量可能 有 2j+1个取向。
2 2 x 2 2 ny
h2 nz2 exp( 2 ) qt,x qt,y qt,z 8mkT c nz 1 因为对所有量子数从 0 求和，包括了所有 状态，所以公式中不出现 gi ,t 项。
在三个轴上的平动配分函数是类பைடு நூலகம்的，只解其 中一个 qt,x ，其余类推。
Ge NkT ln qe Se Nk ln qe
2014-4-27
7
平动配分函数
设质量为m的粒子在体积为 a b c 的立方体 内运动，根据波动方程解得平动能表示式为：
h n n i ,t ( 2 ) 8m a b c
nx , ny , nz 分别是 x, y, z 轴上 式中h是普朗克常数， 的平动量子数，其数值为 1,2, , 的正整数。
N!
3/ 2
这就是Sackur-Tetrode公式，用来计算理想气 体的平动熵 2014-4-27 12
对于1 mol 理想气体，Sackur-Tetrode 公式为
S t,m
3/ 2 2 mkT 5 R ln Vm R 3 Lh 2
根据
§7.5 各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献 原子核配分函数 电子配分函数
平动配分函数
单元子理想气体的热力学函数 转动配分函数
振动配分函数
2014-4-27 1
原子核配分函数
qn g n,0 exp(
gn,0 exp(
n,0
kT
) g n,1 exp(
g n,1 gn,0 exp(
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（3）热力学能 U 因为 qn , qe 对热力学能没有贡献，只有平动 能有贡献，所以：
3 ln qt U U t NkT ( )V , N NkT 2 T
2
（4）定容热容 CV
CV CV ,t U t 3 ( )V , N Nk T 2
这个结论与经典的能量均分原理的结果是一
qn g n,0 exp(
n,0
kT
)
如将核基态能级能量选为零，则上式可简化为：
qn gn,0 2sn 1
即原子核的配分函数等于基态的简并度，它来 源于核的自旋作用。式中 sn 是核的自旋量子数。
2014-4-27 3
对于多原子分子，核的总配分函数等于各原子 的核配分函数的乘积
某些自由原子和稳定离子的 j 0 , ge,0 1 ,
是非简并的。如有一个未配对电子，可能有两种不同
1 的自旋，如 Na , 它的 j , g e,0 2 。 2
2014-4-27
6
电子配分函数
电子配分函数对热力学函数的贡献为
Ue He CV ,e 0
Ae NkT ln qe
r J ( J 1)
h2 8 I
2
J 0， 1 ， 2，
式中J是转动能级量子数，I是 转动惯量，设双原子质量分别 为 m1 , m2 ，r为核间距，则：
2014-4-27
m1m2 I ( )r 2 m1 m2
22
转动角动量在空间取向也是量子化的，所以能 级简并度为：
2 0 2 x
引用积分公式： e
0
ax2
1 dx 2 a
则上式得：
2014-4-27
1 2 mkT 12 qt,x ( ) a 2 2 h
10
qt,y 和 qt,z 有相同的表示式，只是把a换成 b或 c，故
h 2 qt exp( nx )dnx 2 0 8mkTa 2 h 2 exp( ny )dny 2 0 8mkTb 2 h 2 exp( n z )dnz 2 0 8mkTc 2 mkT 3 2 qt ( ) a bc 2 h 2 mkT 3 2 ( ) V 2 2014-4-27 h
J ( J 1)r qr (2 J 1) exp( ） T J 0
从转动惯量 I求 得r 除H2外，大多数分子的 r很小
r 在常温下， 1,因此用积分号代替求和 号 T
qr
0
J ( J 1) r (2 J 1) exp( )dJ T
令：
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x J ( J 1) , dx (2 J 1)dJ
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代入上式后，得：
A An Ae At
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qtN NkT ln qn NkT ln qe kT ln N!
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A kT [ g n,0 exp( )] kT e,0 N
kT [ ge,0 exp( kT )]
n,0
N
( N n,0 N e,0 ) NkT ln gn,0 ge,0
2
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平动配分函数对热力学函数的贡献
At
qt kT ln
N
2 mkT NkT ln V NkT ln N NkT 2 h At St T V , N 3/ 2 5 2 mkT Nk ln V ln N 2 2 h qt 5 Nk ln N 2
变量时，这些都可以消去。
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（2）熵 S
A S ( )V , N T
2 mk 3 2 Nk[ln g n,0 g e,0 ln( 2 ) ln V ln N h 3 5 ln T ] 2 2
这公式也称为Sachur-Tetrode公式。 可用来计算单原子理想气体的熵
对1 mol气体分子而言，各项均乘以阿伏伽 德罗常数 L , Lk R, 则1 mol气体化学势为
2014-4-27 19
(2 mkT ) 2 L( n,0 e,0 ) RT ln g n,0 ge,0 RT ln ) 3 h RT ln kT RT ln p p p ，则： 当处于标准态时， 3 (2 mkT ) 2 L( n,0 e,0 ) RT ln g n,0 g e,0 RT ln ) 3
(2 mkT )3 2 NkT ln NkT ln V NkT ln N NkT 3 h
(2 mkT )3 2 NkT ln ) NkT ln V NkT ln N NkT 3 h
第一项是核和电子处于基态时的能量，第 二项是与简并度有关的项。在计算热力学函数
2014-4-27
2
2 x 2
2 ny
2 z 2
qt gi ,t exp(
i
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i ,t
kT
)
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将 i ,t 的表示式代入：
h n nz2 qt exp[ ( 2 2 )] 8m a b c nx 1 n y 1 nz 1 2 2 2 2 n nx h h y exp( 2 ) exp( 2) 8mkT a ny 1 8mkT b nx 1
' '' qn,总 2sn 1 2sn 1 2 sn 1
2sn 1i
i
由于核自旋配分函数与温度、体积无关，所以 对热力学能、焓和等容热容没有贡献。 但对熵、Helmholtz自由能和Gibbs自由能有相 应的贡献。 从化学反应的角度看，一般忽略核自旋配分函 数的贡献，仅在计算规定熵时会计算它的贡献。
( NkT ln V ) NkT p [ ]T , N V V
用统计热力学的方法可以导出理想气体 状态方程，这是经典热力学无法办到的。
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转动配分函数
单原子分子的转动配分函数等于零，异核双原子 分子、同核双原子分子和线性多原子分子的 qr 有类似 的形式，而非线性多原子分子的 qr 表示式较为复杂。 （1）异核双原子分子的 qr ，设其为刚性转子绕质 心转动，能级公式为：
H t U t pV
Gt At pV
A p ( )T , N V
代入相应的
Ut , At 表示式即得。
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单原子理想气体热力学函数
由于单原子分子内部运动没有转动和振动， 所以只有原子核、电子和外部的平动对热力学函 数有贡献。 理想气体是非定位系统，所以它的一系列热 力学函数用配分函数的计算式分别分列如下： （1）Helmholtz自由能 A
h RT ln kT RT ln p
（5）化学势
3
p 一定时， 只是T的函数。 从该式可看出， 两式相减得：
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(T , p) (T ) RT ln( p / p )
20
（6）状态方程式
dA p ( )T , N dV
将A的表示式代入，由于其它项均与体积 无关，只有平动项中有一项与V有关，代入即 得理想气体状态方程。
n,1
kT
)
) ]
n,0
kT
)[1
n,1 n,0
kT
式中 n,0 , n,1 分别代表原子核在基态和第 一激发态的能量，gn,0 , gn,1 分别代表相应能级的 简并度。
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由于化学反应中，核总是处于基态，另外基态 与第一激发态之间的能级间隔很大，所以一般把方 括号中第二项及以后的所有项都忽略不计，则：
2014-4-27 9
n h qt, x exp( ) 8mkT a nx 1 exp( n )
2 nx 1 2 x
2
2 x 2
h 2 (设 ） 2 8mkTa
2
因为 2是一个很小的数值，所以求和号用积分 号代替，得：
qt,x exp( n )d nx
致的，单原子分子只有三个平动自由度，每个自
2014-4-27
3 Nk 由度贡献 1 ，则 N 个粒子共有 k 2 2
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（5）化学势
A ( )T ,V N NkT ，代入 A 的表示式，得： 对于理想气体， V p 3 (2 mkT ) 2 ( n,0 e,0 ) kT ln gn,0 ge,0 kT ln h3 kT ln kT kT ln p
2014-4-27 4
电子配分函数 e,0 e,1 qe g e,0 exp( ) g e,1 exp( ) kT kT
ge,0 exp(
e,0
kT
)[1
ge,1
ge,0
exp(
e,1 e,0
kT
) ]
电子能级间隔也很大， (e,1 e,0 ) 400 kJ mol-1 ,除F, Cl 少数元素外，方括号中第二项也可略去。虽然温度很 高时，电子也可能被激发，但往往电子尚未激发，分子 就分解了。所以通常电子总是处于基态，则：
gi ,r 2J 1 i ,r qr gi ,r exp( ) kT i
J ( J 1)h2 (2 J 1) exp( ) 2 8 IkT J 0
令 r
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h
2
8 Ik
2
r称为转动特征温度，因等式右 边项具有温度的量纲。将r代入qr 表达式，得：
U A TS
2
3 ln qt U t NkT NkT T V , N 2
CV , t 3 U t Nk T V 2
根据热力学函数之间的关系，可以得到 Gt , H t
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根据热力学函数之间的关系，可以得到 Gt , H t
qe ge,0 exp(
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e,0
kT
)
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电子配分函数 e,0 qe ge,0 exp( ) kT 若将 e,0 视为零，则 qe ge,0 2 j 1
式中 j 是电子总的角动量量子数。电子绕核运动 总动量矩也是量子化的，沿某一选定轴上的分量可能 有 2j+1个取向。
2 2 x 2 2 ny
h2 nz2 exp( 2 ) qt,x qt,y qt,z 8mkT c nz 1 因为对所有量子数从 0 求和，包括了所有 状态，所以公式中不出现 gi ,t 项。
在三个轴上的平动配分函数是类பைடு நூலகம்的，只解其 中一个 qt,x ，其余类推。
Ge NkT ln qe Se Nk ln qe
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平动配分函数
设质量为m的粒子在体积为 a b c 的立方体 内运动，根据波动方程解得平动能表示式为：
h n n i ,t ( 2 ) 8m a b c
nx , ny , nz 分别是 x, y, z 轴上 式中h是普朗克常数， 的平动量子数，其数值为 1,2, , 的正整数。
N!
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这就是Sackur-Tetrode公式，用来计算理想气 体的平动熵 2014-4-27 12
对于1 mol 理想气体，Sackur-Tetrode 公式为
S t,m
3/ 2 2 mkT 5 R ln Vm R 3 Lh 2
根据
§7.5 各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献 原子核配分函数 电子配分函数
平动配分函数
单元子理想气体的热力学函数 转动配分函数
振动配分函数
2014-4-27 1
原子核配分函数
qn g n,0 exp(
gn,0 exp(
n,0
kT
) g n,1 exp(
g n,1 gn,0 exp(
2014-4-27 17
（3）热力学能 U 因为 qn , qe 对热力学能没有贡献，只有平动 能有贡献，所以：
3 ln qt U U t NkT ( )V , N NkT 2 T
2
（4）定容热容 CV
CV CV ,t U t 3 ( )V , N Nk T 2
这个结论与经典的能量均分原理的结果是一
qn g n,0 exp(
n,0
kT
)
如将核基态能级能量选为零，则上式可简化为：
qn gn,0 2sn 1
即原子核的配分函数等于基态的简并度，它来 源于核的自旋作用。式中 sn 是核的自旋量子数。
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对于多原子分子，核的总配分函数等于各原子 的核配分函数的乘积
某些自由原子和稳定离子的 j 0 , ge,0 1 ,
是非简并的。如有一个未配对电子，可能有两种不同
1 的自旋，如 Na , 它的 j , g e,0 2 。 2
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电子配分函数
电子配分函数对热力学函数的贡献为
Ue He CV ,e 0
Ae NkT ln qe
r J ( J 1)
h2 8 I
2
J 0， 1 ， 2，
式中J是转动能级量子数，I是 转动惯量，设双原子质量分别 为 m1 , m2 ，r为核间距，则：
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m1m2 I ( )r 2 m1 m2
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转动角动量在空间取向也是量子化的，所以能 级简并度为：
2 0 2 x
引用积分公式： e
0
ax2
1 dx 2 a
则上式得：
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1 2 mkT 12 qt,x ( ) a 2 2 h
10
qt,y 和 qt,z 有相同的表示式，只是把a换成 b或 c，故
h 2 qt exp( nx )dnx 2 0 8mkTa 2 h 2 exp( ny )dny 2 0 8mkTb 2 h 2 exp( n z )dnz 2 0 8mkTc 2 mkT 3 2 qt ( ) a bc 2 h 2 mkT 3 2 ( ) V 2 2014-4-27 h