二羟基丙酮的合成研究进展

been widely applied in fine chemical，food industry and cosmetics industry． Dihydroxyacetone has become an important objective of current chemical research due to large market capacity and wide range of uses． The production methods and application research progress of dihydroxyacetone is introduced，and potentials application prospects of dihydroxyacetone is expected． Keywords mation 3 － 二羟基丙酮， 3 二羟基丙酮或 1 ， 英文名为 1 ， － dihydroxyacetone， 简写为 DHA， 是最简单的三碳酮 糖。二羟基丙酮是一种重要的生化原料、 合成试剂， 在精细化工、 食品工业、 化妆品工业等很多行业发挥 着重要的作用。 由于二羟基丙酮用途广泛， 市场容量大， 因此对 。 二羟基丙酮的合成研究具有重要的意义 目前国内 外二羟基丙酮的生产工艺及研究主要是生物法 。 国 外很多国家如俄罗斯、 日本、 德国、 英国、 美国在二十 世纪六、 七十年代就已经工业化大规模发酵生产二羟 并且二羟基丙酮已得到了广泛的实际应用 。 基丙酮， 而国内对二羟基丙酮的认知度不高， 生产研究的很 少， 目前没有工业化规模生产。因此， 在国内建立相 关产业， 通过研究最适生产条件， 大幅提高二羟基丙 酮产量， 降低二羟基丙酮的生产成本， 进行二羟基丙 酮产品开发研究不仅将给生产企业带来巨大的经济 利益， 而且也会带来巨大的社会效益。 dihydroxyacetone glycerol formaldehyde condensation catalytic oxidation microbial transfor-
收稿日期： 2012 － 08 － 17 作者简介： 艾珍（ 1979 ～ ） ， 女， 硕士， 工程师， 现从事催化剂的制备和应用方面的工作。
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2012. Vol. 26 ， No． 8 艾 珍等 二羟基丙酮的合成研究进展 化工时刊 1 ． 1 化学法 1 ． 1 ． 1 电催化法 在含有 15 mol% TEMPO 的甘油水中， 用重碳酸 盐作为缓冲电解液使其 pH 为 9． 1 ， 利用 Ag / AgCl 为 仅需通入 1． 1V 的电压就可使反应发生， 反应 电极， 20 h 后， 二羟基丙酮的转化率达到 25% ， 若延长反应 时间， 则二羟基丙酮会进一步反应生成羟基丙酮酸 ， 如反应 200 h 后， 溶 液 中 有 35% 的 羟 基 丙 酮 酸 和 30% 的二羟基丙酮共存［1］。 此方法可以通过增大电 极表面积， 利用阳离子交换树脂隔膜来迁移循环利用 作为缓冲电解液的重碳酸盐等途径达到放大的目的 。 Demirel 等［2］对一般的电催化甘油生产二羟基丙酮的 方法进行了改进， 他们利用金铂合金与碳棒组成的电 极代替金与碳棒组成的电极， 不仅提高了催化活性和 反应的选择性， 而且使二羟基丙酮的产率从原来的 26% 升高到 36% 。 1 ． 1 ． 2 金属催化氧化法 1993 年日本学者 Hiroshi Kimura［3］ 首次采用碳 负载铂金属和铂铋双金属复合催化剂对甘油进行催 化氧化反应研究， 实验过程中发现有二羟基丙酮的生 ［4 ］ 成。瑞士联邦理工学院 Hiroshi K 等 设计了固定床 反应器， 采用了 Bi － Pt / 颗粒炭作催化剂， 采用固定床 ， ， DHA 反应器 进行连续式操作反应 产率达到 32% ， 甘 油 转 化 率 达 40% ， 产 品 选 择 性 从 10% 突 增 至 ［5 ］ 80% 。Hiroshi K 等 公布的另一项研究结果表明， 当 l% Bi － 5% Pt / C ， DHA 20% ； 催化剂是 时 的产率为 当催化剂 是 0． 6% Bi － 3% Pt / C 时， 甘油转化率为 40% ， DHA 产率为 25% 。 ［6 ］ 专利 CN101279902A 中即公开了一种使用碳 负载的 Pt － Bi 催化剂用氧气氧化甘油获得 DHA 的 方法。 在 优 选 的 工 艺 条 件 和 催 化 剂 上， 可以获得 70% ～ 96% 的甘油转化率， DHA 收率 30% ～ 45% 。 催化剂可以重复使用。 反应条件 50 ～ 60℃ ， 反应压 Bi 含量一 力常压， 反应时间 6 h 以上。 催化剂中 Pt、 ［7 ］ 般在 5% 左右。 我国海南大学谢艳丽等 采用不同 方法合成了一系列的贵金属 Pt 单金属及多金属催化 剂对甘油选择性催化氧化作用进行了研究 ， 研究表明 可以有效地将甘 当采用催化剂 9% Pt － 5% Bi / C 时， 油选择性催化氧化成 DHA， 反应温度为 55℃ 、 反应时 DHA 产率为 50． 05% 。 间为 50 h 时， 甘油全部转化， 金属催化氧化法作为一条经济、 绿色的制备二羟 基丙酮的工艺路线，仍有许多研究工作需要开展和 探讨： 如负载型金属催化剂经多次反复使用后，如 Pt、 Au、 Ag 等贵金属的流失 ，以及如何进 何防止 Pd、 一步提高甘油的转化率和二羟基丙酮的产率 。 据 国外相关 文 献 报 道， 目 前 合 成 DHA 的 产 率 已 达 到 38% ， 选择性为 80% ， 甘油转化率最高可达 70% 。 1 ． 1 ． 3 甲醛缩合法 甲醛缩合法是指在含有含氮杂环化合物的盐和 质子接受体的缩合催化剂体系存在下 ， 于基本上无水 的液体 反 应 介 质 中 进 行 甲 醛 的 自 缩 合 反 应， 生成 DHA 或其二聚物或低聚物。适宜的含氮杂环化合物 的盐为噻唑鎓盐或咪唑鎓盐， 以脂肪族、 芳香族或杂 尤其是溴化 环噻唑鎓盐为佳。这类盐具体指卤化物， 物和碘化物盐； 质子接受体包括胺类、 含有碱性氧原 子的化合物和金属醇盐。 该二者以缩合催化剂体系 的活性和与 DHA 易于分离为最佳组合效果。 BCI 及日本旭化成等公 近几年来， 英国 BP 化学、 司均进行了大量的技术研究开发工作 。 BP 公司进行 在中试阶段连续生产 了甲醛制 DHA 连续运行试验， 试验中， 连续实验稳定运行 128h， 结果表明： 当甲醛 转化率约 30% 时， 产物 DHA 的选择性稳定在 93% ～ 97% ， 中试工艺趋于稳定运行， 并逐步接近工业化。 BASF 公司在 USP5410089［9］ 中公开了使用噻唑 鎓盐为催化剂合成 DHA 的方法。使用十六烷基苯并 十 二 烷 醇 为 溶 剂， 催化 噻唑叶利 德 试 剂 为 催 化 剂， 37% 的福尔马林溶液为 DHA。 在 140℃ 反应 30 min 后， 获得了 30． 4% 的 DHA 水溶液， 对应收率为 82% 。 而以十六烷基萘酚并噻唑盐为催化剂 ， 三乙胺为助催 DHA 化剂， 乙基己醇为溶剂时在 100℃ 反应 30 min， 的收率可以达到 77． 9% 。 甲 醛 在 以 硫 胺 素 盐 酸 盐 （ 维生素 B1 盐酸盐） 类物质为催化剂的条件下， 三乙 基胺为助催化剂， 不同的溶剂中反应会获得不同的 DHA 收率。其中以 N， N － 二甲基甲酰胺为溶剂最 好。在 100℃ 反应 1h 后， 甲醛转化率 98% ， 而 DHA 的选择性为 89% 。BP 公司在 USP5166450 中公开 了使用甲醛制二羟基丙酮的工艺流程。 催化剂采用 上述文献中报道过的催化剂， 也可以根据情况调整。 BP 公司的专利与 BASF 报道的不同之处在于： BP 公 司的反应需要在无水条件下进行为佳。 由于原料甲 醛一般为含水溶液， 所以 BP 公司采用萃取剂萃取水 溶液中的甲醛进入有机相后再于无水条件下反应得到 产物。有机萃取溶剂和均相催化剂均循环使用。BP 专利的主要目的是为甲烷经二羟基丙酮制备甘油工艺 但是由此也促进了甲醛制二羟基丙酮工艺的 做保护， — 45 —
Vol． 26 ， No． 8 第 26 卷第 8 期 化工时刊 2012 年 8 月 Chemical Industry Times Aug． 8． 2012 doi： 10． 3969 / j． issn． 1002 － 154X． 2012． 08． 015
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二羟基丙酮的合成方法
二羟基丙酮的生产方法主要有化学法和生物法
两种。二羟基丙酮的化学法主要有电催化法 、 金属催 化氧化法和甲醛缩合法等 3 种。 化学法生产二羟基 丙酮目前还处在实验室研究阶段。 而生物法生产二 甘油转化率 羟基丙酮具有显著的优点： 产物浓度高， 高， 生产成本低， 目前， 国内外二羟基丙酮的生产主要 采用微生物转化甘油的方法。
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规模工业化生产中则存在一定的局限性 。 多阶反应器生产 DHA 的研究也有报道， 第一阶反 应器用于细胞增殖， 第二阶反应器用于酶反应或氧化反 应， 第三阶反应器用于产物的分泌。利用此多阶反应器 能实现 DHA 的连续生产， 可以得到稳定 DHA 产生率， 提高发酵生产的产量。多阶反应器连续生产 DHA 目前 还主要用于研究工作， 在工业上还没得到应用。 ［17 ］ 此外华东理工大学冯屏、 周家春等 在间歇培 养基础上， 利用膜生物器连续发酵法制取 DHA， 他们 考察了不同甘油浓度、 培养基组分和流速对连续发酵 中菌体生长特性和 DHA 产率的影响。 结果表明： 甘 油浓度为 60 g / L、 玉米浆和蛋白水解液浓度为 0． 5 g /
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No． 8 《Reviews》 论文综述 化工时刊 2012. Vol. 26 ， 发展。 1 ． 2 微生物转化法 微生物转化法生产二羟基丙酮的机理是微生物 产生的甘油脱氢酶对甘油 2 位羟基进行脱氢反应生 成酮基， 生成二羟基丙酮。具有转化能力的微生物主 要有醋酸杆菌、 葡萄糖酸杆菌、 酵母菌和脉孢菌等， 其 中醋酸 杆 菌 属 的 氧 化 葡 萄 糖 酸 杆 菌 （ Gluconobacter oxydans） 是工业发酵生产 DHA 的重要菌种。 目前， 微生物转化甘油生产 DHA 的方法有发酵培养法、 固 定化细胞法、 静息细胞法和多阶反应器连续生产法， 其中发酵培养法是目前世界上生产 DHA 的主要方 法， 而选育高活性甘油脱氢酶的微生物菌株和分离提 取工艺是微生物转化法的关键。 高效菌种是整个工 各个研究单位均以此为重点开展工 艺的核心技术， 作
Research Advances in Dihydroxyacetone Production
Ai Zhen
Abstract
Zhu Lin
（ The Southwest Research ﹠ Design Institute of Chemical Industry， Sichuan Chengdu 610225 ） Dihydroxyacetone is an important chemical or biochemical materials、synthetic reagents，which has
二羟基丙酮的合成研究进展
艾 珍 朱 林
（ 西南化工研究设计院， 四川 成都 610225 ）
摘 要 二羟基丙酮是一种重要的生化原料 、 合成试剂， 在精细化工、 食品工业、 化妆品工业等很多行业发挥着重要
的作用。由于二羟基丙酮用途广泛， 市场容量大， 因此对二羟基丙酮的合成研究具有重要的意义 。介绍了二羟基丙酮 的主要合成方法及其应用研究的进展， 并对其前景进行了展望 。 关键词 二羟基丙酮 甘油 甲醛缩合 催化氧化 微生物转化