聚酰胺改性

聚酰胺改性
聚酰胺，PA俗称尼龙 (Nylon),由二元酸与二元胺或由氨基酸经缩聚而得 ,是分子链上含有重复酰胺基团-CONH-的树脂总称。

在用作纤维时 ,我国称为锦纶。

PA最早由美国杜邦公司开发成功 ,后来又开发出注塑级产品。

PA具有良好的机械性能、耐热、耐磨损、耐化学性、阻燃性和自润滑性 ,而且易加工、摩擦系数低 ,特别适于玻璃纤维及其他材料增强改性等。

聚酰胺（PA）是工程塑料中历史最悠久、性能较优、产量最大、应用最广泛的品种。

适用于汽车、电子电器、机械、运动和休闲、日用消费品等行业。

PA品种繁多，有PA6、PA66、PA11、PA12、PA46、PA610、PA1010、PA612和近几年开发的新品种PA6T，PA9T，特殊尼龙MXD6等，其中PA6和PA66占主导地位，占总量的80％以上。

PA属于结晶型塑料，在相对宽的温度和湿度范围内具有良好的综合性能，如拉伸强度高、耐摩擦、耐化学性(油、脂肪、脂肪族和芳香族烃类)、良好的冲击强度和阻隔性，而在此范围内，也有其不足的方面就是吸湿性大、吸水率高。

未改性前，在20℃、65％RH下，PA6吸水率约3.5％，PA66为2.5％左右，PA610为1.5％～2.0％，PA12约为1％；但改性后，PA吸水率非常小，如PA6T、9T在水中饱和吸水率仅为3％；未改性PA在干态和低温下冲击强度低，韧性差，除PA11和PA12外，其余经紫外辐照后性能将大大下降。

填充、增强是改性PA最常用的方法，可以提高冲击性能、尺寸稳定性、耐热性、阻燃性，
PA可通过填料、增强剂或添加增韧剂、润滑剂、热稳定剂、加工助剂和着色剂来改进和提高性能，或同时使用添加剂和改性剂进行改性。

一、填充增强剂
PA改性中最常用的方法是填充、增强。

PA主要的增强剂为：
(1)玻纤，PA66，PA6中最多可加50％，PA6，PA10, PA11．PAl2中最高加入量为30％，
(2)玻璃微珠PA66、PAl2中可加50％；
(3)碳纤维和石墨纤维，PA6中可加20％，PA66，PA11，PAl2中可加40％，碳黑和石墨添加
量一般不超过5％；
(4)金属粉末(铝、铁、青铜、锌、铜)，可提高树脂热变形温度和导电性，
(5)二氧化硅和硅酸盐，最多可加40％；
(6)液晶聚合物(LCP)，最高加人量为30％。

其中最常用的增强剂是玻纤，这是因为PA熔体粘度较低，且玻纤与PA亲合性好，当填加较多的玻纤时，仍能保持在良好的加工粘度范围内，且增强效果。

例如硫酸钡填充改性PA66，研究了聚酰胺66(PA66)/硫酸钡复合材料的形态结构和力学性能,探讨了硫酸钡的表面处理对复合材料形态结构的影响以及活化硫酸钡对复合材料力学性能
的影响。

结果表明,在20%(质量分数,下同)活化硫酸钡和5%的乙烯-辛烯共聚物熔融接枝马来酸酐共混改性 PA66复合体系中,少部分的硫酸钡对 PA66具有异相成核剂的作用,大部分的
硫酸钡对 PA66具有增韧作用。

与未加活化硫酸钡的相比,材料的拉伸强度提高了11MPa、弯曲强度提高了12 MPa,简支梁缺口冲击强度提高了9 kJ/m~2。

而且与传统的弹性体增韧PA66相比，该复合材料具有较好的尺寸稳定性，极好的韧性，优良的流变性能。

在达到超韧化的同时保持了较高的拉伸强度和弯曲强度，并且耐热性能有所提高，还实现了对PA66的高含量填充，增大了材料密度，有效的降低了材料成本。

可以制得相对廉价、具有广阔应用前景的超韧PA66材料。

二、共混改性
PA借助共混方法易形成合金，这是因为分子链结构中含有极性酰胺基，更重要的是分子链两端有反应性羧基和氩基。

PA合金主要有PA/EPDM，PA／PP．PA／ABs．PA／PBT，PA，乙烯基聚合物，PA／有机硅IPN(互穿聚台物网络)PA／PC和不同的PA。

前三种共混物合金相对量较大，许多已形成系列化产品。

2.1 PA/ PE 共混改性
聚乙烯为非极性聚合物,它们与强极性的聚酰胺不具有热力学相容性,必须加入相容剂或通过机械共混的强烈剪切作用才能得到满意的共混效果。

Anttila 等采用二茂金属络合物催化剂制备新型官能团封端聚乙烯作为PA6PPE 共混体系的相容剂,加入10 %这种相容剂,共混物的强度和韧性均有较大程度的提高。

Kudva 等研究了PE - g - MAH 的浓度、粘度和官能度对聚合物的流变性、形态结构和机械性能的影响,发现低粘度的PE - g - MA 增韧PA6 效果不明显,而高粘度的PE - g - MAH 即使只含有少量的酸酐官能度也有优良的增韧效果。

2.2 PA/ PP 共混改性
近年来,PA/ PP 相容剂的研究取得了很大进展。

沈经伟等发现马来酸接枝PP ( PP - g - MAC) 增容PA6/ PP 效果的特征参数是MFR 而不是接枝率,使用高MFR(如6. 7gP10min) 能显著提高PA6/ PP 合金的冲击韧性,比纯PA 可提高50 %以上。

段建华等采用苯乙烯/ 乙烯丁烯/ 苯乙烯(SEBS) 作为PA/ PP体系的增容剂,发现少量的SEBS 可使共混物的冲击韧性得到显著的改善,制得超韧共混物。

SEBS 包藏PP 的相结构是共混物增韧的基本原因。

欧玉春等以三元乙丙橡胶接枝马来酸酐EPDM - g - MAH及改性EPDM- g - MAH 为界面相容剂,研究了这些
相容剂对PA/ PP 共混物的微观结构,界面状况,力学性能的影响,结果表明,PA/ PP 的冲击强度和断裂伸长率大幅度提高。

J.Rosch 等研究了使用反应性共混技术,加入EPDM作为第二种分散微相,在熔融过程中加入PP- g - MAH 作为增容剂。

J.Rosch 等系统研究了PP/PA 的形态结构及其与性能的关系。

通过反应性共混制备含有MAH 接枝弹性体的PP/ PA6 共混物,获得了三种不同类型的核壳形态。

对于PA6/ PP/ SEBS- g - MAH 体系,TEM 测试结果表明,增容剂SEBS- g - MAH 在PA 相中形成细胞状结构,且作为两相聚合物间的相界面剂。

在这种细胞状形态中,增容剂形成连续相,而PP、PA6 各自形成分散相,TEM 表
明,PA 是细分散相,PP 是粗分散相。

2.3 PA/ABS
PA/ABs是开发较早的合金之一。

是由1986年美国Monsanto公司开发的，商品名为Triax。

该公司先后开发了1000，2000，3000系列产品，如Triax1120、1180均为注塑级，低温冲击性好，制品外观佳，作计算机底盘可节省模具费30％以上，耐断裂破裂、冲击和弯曲能力均优于ABs；200O系列是专为汽车市场开发的牌号，加工性能良好并具有高抗冲击性、刚性、耐热性。

2.4 PA/ PPO 共混改性
日本旭化成是PA/ PPO 主要生产厂家之一,开发出PA/ PPO 系列产品,其中A0110 和A0120 为高抗冲品级,其低温缺口抗冲强度分别为255J / m 和608J / m。

日本GE 公司开发出含玻纤30 %的高强度合金, 该合金有良好的力学性能, 弯曲强度达255MPa 、弯曲模量为8114MPa 、拉伸强度达179MPa 、缺口冲击强度为107J / m。

住友化学公司合成了一种以苯乙烯- 丙烯腈接枝三元乙丙胶为增韧剂、以马来酸酐为相容剂的PA/ PPO 合金,该合金的缺口抗冲强度为392J / m。

Kuo - Chan 等以SMA 苯乙烯马来酸酐共聚物作为反应性增容剂,研究PA6/ PPO(PA6/ PPO = 50P50) 共混物,发现同样是SMA 类相容剂,G1651 比1901x 具有更好的增韧效果,冲击强度和热变形温度均比1901x 好。

2.5 PA/PC 共混改性
PC 是一种透光性、强度、韧性及尺寸稳定性等极好的工程塑料,与PA 共混有望提高PA 强度、韧性及尺寸稳定性。

S.Horiuchi 等以SEBS - g - MAH和未改性SEBS 为相容剂改性PA6/ PC 体系。

结果表明相容剂能显著提高PA6/ PC 体系的力学性能。

当PA6/ PC 配比为75/ 25、SEBS 含量为20 份时,体系冲击强度和应力—应变试验时断裂伸长率显著增加;当SEBS/ SEBS - g - MAH 比值增加,SEBS 不能完全包封PC 微区,故体系力学性能进一步提高。

通过SEM研究拉伸
试样和Izod 冲击试样的形变区,发现PA6/ PC 体系的两相界面易产生空洞,因为SEBS- g - MAH 和未改性SEBS 并用,使PC 微区未被完全包封,所以基体能分散拉伸和冲击能,使剪切屈服强度增加,体系力学性能显著提高。

2.6聚酰胺与弹性体
共混的目的主要是增加韧性。

所用弹性体,一般是烯烃共聚物,而且为了增加与PA 的相容性,必须经过羧酸基酸酐接枝改性。

三、共聚改性
3.1 聚酰胺/ 聚酰胺共聚物
将两种以上聚酰胺单体进行共聚,可制得多种共聚酰胺,得到具有特殊性能的聚酰胺新品种。

通过改变共聚物组分配比,可以制得从高软化点、坚硬、不易溶解到低软化点、柔软、易溶解、透明的一系列具有特殊性能的共聚酰胺。

(1)醇溶性共聚酰胺
醇溶性共聚酰胺是指与多量第二组分共聚合或者由三元四元共聚合体组成的溶于醇的一类聚酰胺。

其主要特点是可溶于甲醇,乙醇,丙醇和其他低级脂肪醇,而且在这些醇中加入少量水,三氯乙烯,氯仿,四氯化碳,乙醇,苯甲醇,甲酸和乙酸的混和溶剂,也是醇溶性共聚酰胺的良好溶剂。

(2)热熔型粘合剂用共聚酰胺
热熔型粘合剂用共聚酰胺是指熔点为100 ℃左右的三元,四元或五元以上的一类聚酰胺。

(3)透明型共聚酰胺
透明共聚酰胺,亦称为非晶性聚酰胺,是一种几乎不发生聚合物结晶化或者结晶速度非常慢的特殊聚酰胺。

它拥有热变形温度高,吸水率低以及对气体阻隔性能优异等性能。

透明共聚酰胺的力学性能、电性能、机械强度和刚性与PC 和聚砜几乎属于同一水平。

(4)耐油型共聚酰胺
聚酰胺本身就具有良好的耐油性能,但如果作为一种长时间和油接触的工程塑料使用,这种性能还需进一步改善。

(5)荧光型共聚酰胺
聚酰胺本身不具有荧光性,但经过共聚改性后,共聚酰胺可以作为一种新型的荧光功能材料使用。

3.2 聚酯/ 聚酰胺共聚物
聚酯/ 聚酰胺共聚物由于酯键的引入降低了熔点,为熔融加工制备纤维和各类型材提供了有利条件;由于酰胺键的存在,氢键作用使分子间作用力增强,可望有优异的力学性能,因而是兼具聚酯、聚酰胺优点的一类新型材料。

(1)可生物降解聚酯酰胺共聚物
可生物降解聚酯酰胺共聚物其大分子主链上同时存在的酯键和酰胺键赋予材料以两亲性及降解性。

(2)热致液晶性聚酯酰胺共聚物
热致液晶性聚酯酰胺共聚物(PFAS) 的研究始于20 世纪80 年代初,由Jackson WJ1 等提出用对乙酰胺基苯甲酸(PAB) 与聚对苯二甲酸乙二酯(PET) 在熔融状态发生酯- 酰胺交换反应制得了PAB/ PET 共聚酯酰胺共聚物,并指出在PAB 含量≥35 %时,聚合物表现出很强的液晶性,不溶于有机溶剂,且熔融温度很高。

(3)其他类型的聚酯酰胺共聚物
美国的Kodak 公司是研究聚酯酰胺共聚物最早的公司之一。

在1965 年,该公司合成出一种既含酯键又含酰胺键的改性聚酯(聚酰胺酯) ,它能挤出形成薄片或纤维,适合作为胶片的片基材料。

四、阻燃改性
尼龙6 和尼龙66 常用的阻燃剂有: 溴系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂等。

采用磷系阻燃剂、氮系阻燃剂改性的聚酰胺工程塑料称为无卤环保型阻燃聚酰胺, 采用除部分溴系阻燃剂〔( 如多溴联苯(PBB) 、多溴联苯醚( PBDE) 〕以外的溴系阻燃剂(包括十溴二苯乙烷、高分子型的溴系阻燃剂等) 改性的聚酰胺工程塑料称为环保型阻燃聚酰胺。

五、纳米尼龙复合材料
用掺混法生产纳米复合材料十分盛行，添加少量纳米级尺寸粘土，可显著提高材料弯曲弹性模量、热变形温度和阻隔性。

日本尤尼奇卡公司用新的聚合法生产的纳米PA6复合材料M1030D，具有以下特点：(1)刚性、强度高、耐热性强；(2)比重小，与一般未增强PA几乎相等；(3)成型时飞边小，因为在低剪切速率下熔体粘度高，(4)成型周期短，因为其结晶速度快；(5)制品外观良好。

小结：市场和顾客需求推动了PA改性技术和新牌号开发，而PA改性新牌号开发则是PA扩大应
用的重要前提。

PA生产和掺混厂家通过填充、增强、共混等手段不断推出高性能、低成本、符合环境要求的产品，降低吸水性，提高尺寸稳定性。

提高力学性能，特别是干态下的冲击强度，改进阻燃性等，新的专用牌号开发层出不穷，十分活跃。

汽车工业是推动PA掺混工业的主要动力，队牌号向功能化、系列化、专门化、高档次方向发展，与金属和其他聚合物竞争，拓宽应用领域。

另外，开发无卤阻燃牌号和纳米复合材料是PA改性的热点。

参考文献：
王红专、高先明，国内外聚酰胺现状与展望，( 河南神马尼龙化工有限责任公司, 河南平顶山 467013)
石建江、肖鹏、张志军、潘燕子、蒋婷婷，硫酸钡填充改性聚酰胺66的研究（株洲时代新材料科技股份有限公司，湖南株洲 412007）
孙保帅、张琪琳，聚酰胺共混改性研究的进展（1.郑州大学，河南郑州 450052；2.郑州高等专科学校，河南郑州 450007）方万漂、黄志杰、邓如生、周琨生、张伟娇，电子电器业用阻燃改性聚酰胺（浙江俊尔新材料有限公司，浙江温州 325011）曾小敏、李万里，聚酰胺的共聚改性研究发展（安徽大学化学化工学院，安徽合肥 230039）
材料0701 肖玉建 26。