煤基合成气直接制烯烃的工艺过程分析_杨海军

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煤基合成气经甲醇制烯烃的路线
图1 产物分布图 （263℃ ，1.48MPa ， 进料比 0.7 ）
煤基合成气经甲醇制烯烃的路线 ， 主要反应有两步 。 首先净化后 的合成气转化成甲醇 ， 纯化后的甲醇在合适的催化剂下合成烯烃和烷 烃 。 主要反应方程如式 （1 ）、（2 ） 所示 ： （1 ） （2 ） 若将甲 醇 合 成 和 烯 烃 合 成 的 两 步 反 应 合 并 成 一 步 ， 即 将 式 （1 ） 和 式 （2 ） 相加得到如式 （3 ）， 即合成气直接制烯烃的主反应 。 合成气直接 制烯烃的过程中还包括一系列的串并联反应 ， 如副产大量的烷烃 ， 反 应如式 （4 ）： （3 ） （4 ） 此 外 ，反 应 体 系 中 含 有 大 量 的 水 ，在 费 托 合 成 温 度 下 ，水 汽 变 换 （WGS ） 反应极为剧烈 。 合成气直接制烯烃中主要产物为烯烃 、 烷烃 、 醇 类 、 水和二氧化碳 ， 总的反应表达式如下 ：
nCO+2nH2→CnH2n+nH2O nCO+2nH2→CnH2n+2+nH2O
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热力学分析
CO+uH2→ΣαCn H2n +ΣβCn H2n+2 +ΣχCn H2n+1 OH+δH2 O+εCO2 （5 ）
n = 1 n = 1 n = 1
式 中 ：u 为 H2/CO 的 进 料 比 ；n 为 产 物 中 的 碳 数 ；α ，β ，γ ，δ 和 ε 为 反应产物当量系数 。
Leabharlann Baidu
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引言
目前制取低碳烯烃的方法按原料可以划分为 3 大类 ： 石油路线 、 天然气路线和煤炭路线 。 采用轻油裂解的方法 ， 即石油路线来制取低 碳烯烃的方法为世界 上 大 多 数 国 家 所 采 用 ， 约 占 烯 烃 产 量 的 65% 左 右 。 以天然气为原料 ， 通过氧化偶联或本森法制取低碳烯烃技术 ， 在催 化剂的筛选和反应机理的研究方面已经取得了较大进展 ， 但 C2 的单 程 回 收 率 低 于 25% ， 甲 烷 氧 化 偶 联 制 乙 烯 过 程 中 甲 烷 的 转 化 率 为 25% ， 反应流出物中乙烯含量只有 4.9% ， 丙烯 0.4% 。 产品中主要是以 乙烯为主 ， 丙烯的产量较低 。 以煤基合成气经甲醇制烯烃的研究也取 得了迅速发展 ， 已在国内建了多套工艺装置 。
∞
Mk＝Σnk，tNt
t = 1
（8 ）
如图 2 所示 ， 分析不同 H2 ／ CO 比的 C1— C10 产物分布 。 在合成中甲 烷化是主要反应 ，C1 的收率在 40 — 75% 之间 ， 关键组份中 C2— C4 烯烃 的收率较低约 0.01% 。 同时模拟的结果说明 ，H2 ／ CO 比例越高 ， 甲烷化 越严重 ， 高碳烯烃的收率越低 。 但从烯烃合成的化学计量式分析 ，H2 ／ CO 的理论比例约为 2.0 。 3.2 温度和压力对产物分布影响 费托合成可分为低温费托合成和高温费托合成两种工艺 。 低温费 托合成温度范围在 200 — 250℃ ， 主要为沉淀铁和负载型钴为催化剂 ， 烃分布中甲烷较 低 ， 产 物 分 布 以 蜡 为 主 ， 产 物 经 加 氢 精 制 和 异 构 改 质 后主要产物为优质柴油 、 石脑油和液化天然气等 。 在 300 — 350℃ 的温 度范围内属于高温费托合成 ， 采用流化床反应器 ， 受热力学限制 ， 甲烷 的选择性很高 ， 烃产物分布中主要是以低碳烯烃和汽柴油馏分 。 在一定的条件 下 ， 温 度 对 链 增 长 几 率 P 值 影 响 较 大 ， 如 铁 系 催 化 剂 中 ， 温 度 从 232℃ 增 加 到 263℃ 时 ， 链 增 长 几 率 由 0.73 减 少 到 0.68 ， 在该变化范围内高碳烯烃的量减少 ， 而 C2、C3 的 产 量 将 会 增 加 。 费 托 合成烯烃 ， 主要是在高温 300℃ 的条件下进行 。 从反应的 Gibbs 与反应 温度的关系可知 ， 在 200 — 400℃ 温 度 范 围 内 ， 甲 烷 化 和 积 炭 的 生 成 在 热力学上是有利的 ， 低碳烯烃的生成不是很有利 。 3.3 水汽变换影响 水是费托合成过程中主要的副产物之一 ， 在费托合成温度下由水 汽变换导致过程中大量的损失不可忽视 。 典型的费托合成反应温度在 200 — 300℃ ， 压力在 1.01 — 6.06MPa 。 在该温度范围内 ， 费托合 成 反 应 的温度在 200 — 260℃ ， 但在 270 — 300℃ 范围内水汽变换为主反应 。 导 致部分的转化成 ， 大大降低了的利用效率 ， 如在铁系催化剂上 ， 的损失 率可达到 30% 。
比 较 方 程 式 （9 ）—（11 ） 的 反 应 焓 变 ， 可 以 得 出 生 成 烃 类 和 二 氧 化 碳的概率高于生成烃类和水的概率 。 因此 ， 控制烯烃合成中的水汽变换导致碳损失是值得关注和研究 的问题 。 除上述的反应条件对烯烃产物分布的影响外 ， 不同的催化剂 组成 、 反应器类型等 ， 将影响转化率 、 烯烃选择性 。 大量的反应热将促 使催化剂积炭反应更容易生成甲烷和低碳烷烃 ， 导致低碳烯烃选择性 大幅度下降 ； 其 次 ， 复 杂 的 动 力 学 因 素 也 给 选 择 性 合 成 低 碳 烯 烃 造 成 不利 。
∞ ∞ ∞
CO+2H2→CH3OH nCH3OH→CnH2n+nH2O
费托合成催化剂主要是以铁 、 钴 、 钾等为活性组分 ， 不同载体的催 化剂的链增长的几率不同 。 对于铁系催化剂 ， 费托合成的链增长几率 在 0.5 — 0.7 ， 产品中低碳烯烃的比例较大 ， 但甲烷化几率也较大 。 而钴 系催化剂 ， 链增长几率在 0.7 — 0.8 ， 主要以高碳烃类为主 。 因 此 ， 对 于 催化剂的开发需要考虑碳链的增长几率 ， 选择性的增加目标产物的收 率。
122 山东工业技术 Shandong Industrial Technology
2013 年
山东工业技术
Shandong Industrial Technology
第 15 期
式 中 ：G 表 示 反 应 方 程 总 的 最 小 吉 布 斯 自 由 能 ；N t 示 产 物 t 摩 尔 分率 ；Gt 示产物方程 t 最小吉布斯自由能 。 对于每一相反应中 ， 物料满 足平衡方程 （8 ）:
7-13． ［2］ 陈 腊 山 .MTO/MTP 技 术 的 研 发 现 状 及 应 用 前 景 [J]. 化 肥 设 计 ，2008 ，46 （1）:36． ［3 ］ 徐斌 . 甲醇制取低碳烯烃的研究开发与应用 [J]. 西部煤化工 ，2007 （1）:16-23． ［4］ 刘钧 . 煤间接液化工艺流程的模拟与优化 [D]. 西安 ： 西安科技大学 ，2009．
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烯烃裂解
费托合成中 ， 产物的分布受 ASF 产物分布 方 程 的 限 制 ， 在 现 有 的 工艺和研究中 ， 总的低碳烯烃含量约在 20% ， 且烷烃的含量较高 。 多数 的研究者认为利用裂解的方法可以提高低碳烯烃的收率 。 在 Lurgi 的 MTP 工艺中 ， 将甲醇转化成的高碳烃 进 一 步 转 化 成 烯 烃 ， 提 高 低 碳 烯 烃的收率 。 同时 ， 在费托产品中高碳烃的含量较高 ， 将其选择性的转化 成低碳烯烃 ， 提高产品的附加值 。
H2 ／ CO 进料对反应产物的影响
3.1
进料比与产物分布 假设 CO 和 H2 的转化率在 100% 时 ， 通过理想热力学 计 算 反 应 式 （4 ） 的最小 Gibbs 自由能的定义式如下 ：
∞
G=ΣNt Gt
t = 1
（7 ）
作者简介 ： 杨 海 军 （1981- ）， 男 ， 汉族 ， 河 南 濮阳 人 ，2005 年 毕 业于 北 京 石 油 化 工 学院应 用 化学 专 业 ， 理 学学 士 ， 助理工 程 师 ， 主要 从事 煤 化 工工作 。
第 15 期
山东工业技术
Shandong Industrial Technology
2013 年
煤基合成气直接制烯烃的工艺过程分析
杨海军 （神华宁夏煤业集团 煤炭化学工业分公司甲醇制烯烃项目筹建处 ， 宁夏 灵武 750411 ）
【 摘 要 】 我 国 “ 富 煤 、 缺油 、 少气 ” 能 源 结 构 特 征 ， 与 煤炭 资 源 相 比 ， 石 油 、 天 然 气 资 源 相 对 缺 乏 ， 石 油 资 源 缺 短 已成为 制 约 我 国 烯 烃工业 发 展的主要 瓶颈 之 一 。 因 此 ， 从能 源 结 构 分析 ， 开 发 新 一 代的 煤炭 洁净 利 用 技术 ， 以 煤炭 替 代 石 油 生产 合成 气 、 甲醇 / 二 甲 醚 为 基 础 ， 制 取 乙 烯 、 丙 烯 和 汽 油 等产品 ， 延 长 产业 链 是 煤 化 工 发展的 战 略需 要 。 如 果 在 我 国 煤炭 资 源 丰 富 的 地 区 ， 加快 煤 基 烯 烃工 艺 的 工业 发展 ， 实现以 乙 烯 、 丙 烯 为 代 表 的 低 碳烯 烃生产 原料 多 元 化 ， 是 解决 我 国 石 油 资 源 紧 张 ， 促 进 我 国 低 碳烯 烃工业 快速 发展 之 最 有 效 途径 ， 也 有 利 于 实现 我 国 内 地 产 煤 大 省 实现 煤炭 资 源 优 势 转 化 。 采 用 煤 制 烯 烃 技术代 替 石 油 制 烯 烃 技术 具 有 重 要的 战 略 意 义 ， 减 少 我 国 石 油 资 源 对 外 的过 度 依 赖 ， 有 效 缓 解 国 内 石 油 资 源 的不 足 ， 促 进低 碳烯 烃工业 快速 转 型 发展 ， 实现 煤炭 资 源 的高 效 转 化 利 用 ， 而 且 对 推 动 富 煤 地 区 的 工业 发展 ， 合 理 的 利 用 我 国 煤炭 资 源 都 具 有 重 要的 战 略 意 义 。 【 关键词 】 煤 基 合成 气 ； 煤 基 烯 烃 ； 水汽 变 换 ； 工 艺 装 置 ； 热力 学分析 ； 进 料比 ； 产 物分 布
［1］ 高晋生 ， 张德祥 . 甲醇制低碳烯烃的原 理 和 技 术 进 展 [J]. 煤 化 工 ，2006 ，34 （4 ）:
CO+H2O→CO2+H2 CO+H2O→－CH2－+H2O
合并后 ：
ΔH1500K=－39.8KJ ΔH2500K=－165KJ ΔH3500K=－204.8KJ
（9 ） （10 ） （11 ）
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产物分布规律
在费托合成过程中 ， 若把产物看作是从单个碳物种开始向其他的 单个碳物种逐渐完成 。 合成产物的分布是符合 Anderson-Schulz-Flory （ASF ） 方 程 ， 通 过 单 个 碳 链 增 长 的 几 率 可 以 估 算 产 物 分 布 ， 其 数 学 表 达式如下 ： （6 ） ln （Wn/n ）=nlnp+ln[(1-p)2/p] 式中 ：Wn 为碳数 n 的质量分数 ；P 为链增长几率 ；（1-P ） 为 碳 链 终 止几率 ， 对于不同组份的催化剂 ，P 值确定可以计算产物的分布 。 如 图 1 所 示 ， 在 增 长 几 率 较 低 时 ， 产 品 中 C1 组 份 的 含 量 较 高 ， 约 90% 。 随着增长几率的增大 ， 产物 C1 含量将减小 ，C2— C8 组份的质量分 布 出 现 最 大 值 ， 在 0.5 处 出 现 C2 组 份 最 大 含 量 约 50% ， 而 在 0.7 处 C3 等组份产物出现最大含量值约 45% 。 因此 ， 从理论上讲 ， 通过控制过程 的链增长几率可以有效的控制关键产品的百分含量 。 图2
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结束语
总之 ， 从上述的热力学分析 ， 费托合成中反应较为复杂 ， 多数的反 应属于动力学控制 。 以钴基或铁基为催化剂 ， 反应组成复杂 ， 选择性较 差 ， 产物主要为直链烷烃 、 烯烃 、 少量芳烃 、 水和二氧化碳 。 反应产物组 成分布比例受操作条件的影响较大 。 产物受 ASF 产物分布方程的限制， 重碳烃含量较高，在工艺设计中需要考虑高碳烯烃转化利用问题。 【 参考文献 】