第五章 多原子分子-1

重叠积分（Overlap integral） :
S μν =< ϕ μ ϕν >= δ μν ⎧1 μ = ν =⎨ ⎩0 μ ≠ ν
共振积分（Resonance integral） :
hμν ˆ eff ϕ >= ⎧ 0 μ ,ν不相邻(经典结构中不成键) =< ϕ μ h ⎨ ν μ ,ν相邻(经典结构中成键) ⎩β
+ +
_
+ _
py
_
+ +
1b2
+ _
py
+
_ +
_
gb2
+
2b2
_ +
ga1
_
+
+
+
s-pz
+
+
2a1
+
_ +
ga1
_
+
+
+
s-pz
+
+
3a1
+
+
ga1
+
+
+ _
s-pz
+ _ +
4a1
+
三、 结果讨论 （1）MO的构成特点
（A） 能量最低的MO（1a1）全部贡献来自氧原子的 1s ；
（B）成键MO为：2a1 、1b2 、3a1 ；
二、水分子的分子轨道法定性处理 1、组成分子轨道的原子轨道集合
氧原子基态电子组态：(1s) 2 (2s)2(2p)4 1s、2s、2p的轨道能分别为：-542.6 eV、-32.4 eV、-15.6 eV 氢原子基态电子组态：(1s) 2 1s轨道能为： -13.6 eV
由氧的 1s、2s、2p轨道和两个氢的 1s轨道将组成7个分子轨 道。
认为分子的原子核、内层电子、非键电子和σ电子一起构成 分子骨架。π电子在这个分子骨架构成的等效势场中运动。只具 体处理 π 电子。 以苯为例，碳原子均为sp2 杂化，每个杂化轨 道形成一个σ键，σ键在分子平面，余下的2p轨道 形成 π键， π 键垂直于分子平面，不能与面内的σ 轨道相互作用，因此讨论分子的电子结构时，可 把 σ电子与π电子分开处理，这就叫做σ–π分离。
ε2 ε1
分子轨道（单电子波函数）
ε i ( xi ) → {Cνi } → ψ i = ∑ Cνiϕν
ν =1
4
⎛ x 1 0 0 ⎞⎛ C1 ⎞ ⎛ 0 ⎞ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎜ 1 x 1 0 ⎟⎜ C2 ⎟ ⎜ 0 ⎟ ⎜ 0 1 x 1 ⎟⎜ C ⎟ = ⎜ 0 ⎟ ⎜ ⎟⎜ 3 ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ 0 0 1 x ⎟⎜ C ⎟ ⎜ 0 ⎟ ⎝ ⎠⎝ 4 ⎠ ⎝ ⎠
二、丁二烯的HMO处理： CH2
2pz C
CH
2pz
CH
CH2
2pz C
2pz C C
碳原子均为sp2杂化，每个杂化轨道与相邻原子形成 σ 键； 余下1个2pz 原子轨道和1个电子形成大π键。
线性变分法：
(h − εS)C = 0
0 0 ⎞⎛ C1 ⎞ ⎛ 0 ⎞ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ 0 ⎟⎜ C 2 ⎟ ⎜ 0 ⎟ ⎟⎜ C ⎟ = ⎜ 0 ⎟ β ⎟⎜ 3 ⎟ ⎜ ⎟ α − ε ⎟⎜ C 4 ⎟ ⎜ 0 ⎟ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠
分离变量处理结果：
ˆ h eff (1)ψ i (1) = ε iψ i (1)
i = 1,
ˆ h eff (1) 的具体形式，在HMO法中并不给出，但对它的积分有
明确定义。
ψ i = ∑ Cυiϕν
ν
即 LCAO-MO 近似，但只涉及与形成 π 键有关的原子轨道。 需要处理如下的久期方程组：
∑ (hμν − εS μν )Cν ν
休克尔理论的π 电子Harmitonian:
ˆ ˆ H π = ∑百度文库h eff (n)
n =1
N
不显含电子排斥项，为“单电子理论”。
ˆ H π Ψ = EΨ
本征值方程可以用分离变量法处理。
E = ∑εi
Ψ = ψ k1 (1)ψ k2 (2) ψ kN ( N)
（如考虑交换反对称性，应写为Slater行列式）
小结（多原子分子定域键的分子轨道法定性处理步骤）
（1）分析原子轨道集合在分子对称操作下的变换性质； （2）结构等价原子的相应AO按对称性组合成群轨道（SALC） 即：分子轨道碎片； （3）按对称性匹配和能量相近的原则，将不等价原子的轨道碎 片组合成分子轨道： 同位相组合 ---- 成键（无节面）， 反位相组合 ---- 反键（有节面）; （4）能级图、电子组态、电子光谱项。
方程组有非零解的条件是系数行列式为零：
x 1 0 0 1 x 1 0 =0 0 1 x 1 0 0 1
行列式可降阶展开为：
x
x 1 0 1 1 0 x ⋅ 1 x 1 − 1⋅ 0 x 1 = 0 0 1 x 0 1 x
化简，得：
x 4 − 3x 2 + 1 = 0
( x 2 − x − 1)( x 2 + x − 1) = 0
C2V E C2
σV(xz)
σV’(yz)
Z
σv'
O
h1 h2
χ
h1 h2
2
h2 h1
0
h2 h1
0
h1 h2
2
h1
Y
h2
σv
以（h1，h2）为基的二维表示可约化为：
Γh1,h 2 = a1 + b2
水的分子轨道的对称性分类：
ΓO = 3a1 + b1 + b2
ΓMO = 4a1 + b1 + 2b2
归一化:
2 2 2 ψ i dτ = c12i + c2i + c3i + c4i = 1 ∫ 2
丁二烯的 π 分子轨道:
⎧ψ 1 ⎪ψ ⎪ 2 ⎨ ⎪ψ 3 ⎪ψ 4 ⎩
= 0.3717ϕ 1 + 0.6015ϕ 2 + 0.6015ϕ 3 + 0.3717ϕ 4 = 0.6015ϕ 1 + 0.3717ϕ 2 − 0.3717ϕ 3 − 0.6015ϕ 4 = 0.6015ϕ 1 − 0.3717ϕ 2 − 0.3717ϕ 3 + 0.6015ϕ 4 = 0.3717ϕ 1 − 0.6015ϕ 2 + 0.6015ϕ 3 − 0.3717ϕ 4
=1
N
i
=0
μ = 1,
N ; i = 1,
N
ˆ hμν =< ϕ μ h eff ϕν >
S μν =< ϕ μ ϕν >
久期方程组用矩阵表示为 :
⎛ h11 − εS11 ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ h − εS n1 ⎝ n1 h1n − εS1n ⎞⎛ c1 ⎞ ⎛ 0 ⎞ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎟⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ hnn − εS nn ⎟⎜ cn ⎟ ⎜ 0 ⎟ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠
a1
+
ga1
+
+
gb2
_
3、 能级图
2b2 4a1 2px (b1) 2py (b2) 2pz (a1) 1b1 3a1 2s (a1) 1b2 2a1
对称性匹配
(b2) (a1)
能量相近 最大重迭
1s (a1)
1a1
O
H 2O
H1,H2
水的分子轨道图形（界面图）
原子轨道相互作用示意图
_ _
gb2
C1 - C2 - C3- C4
采用Hückel近似，方程组可写出为：
⎛α − ε ⎜ ⎜ β ⎜ 0 ⎜ ⎜ 0 ⎝
β
α −ε β β α −ε 0 β
α −ε =x β
令： 则：
⎛ x 1 0 0 ⎞⎛ C1 ⎞ ⎛ 0 ⎞ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎜ 1 x 1 0 ⎟⎜ C2 ⎟ ⎜ 0 ⎟ ⎜ 0 1 x 1 ⎟⎜ C ⎟ = ⎜ 0 ⎟ ⎟⎜ 3 ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎜ 0 0 1 x ⎟⎜ C ⎟ ⎜ 0 ⎟ ⎠⎝ 4 ⎠ ⎝ ⎠ ⎝
第五章 多原子分子
本章主要内容：
水分子的分子轨道法定性处理 Hückel分子轨道法（HMO） 金属配合物的晶体场理论和分子轨道理论
§5-1 水分子的分子轨道法定性处理 一、分子轨道理论大意
1、基本近似 非相对论近似、B.-O.近似、轨道近似、LCAO-MO近似 2、成键三原则 能量相近、最大重迭、对称性匹配 3、电子组态构造规则 能量最低、Pauli原理、Hund规则 4、分子轨道的性质 单电子哈密顿算符的本征函数、属于点群的不可约表示、 满足正交归一性。
2、原子轨道的对称分类
C2V点群的特征标表
Z
σv'
O
Y
h2
h1
σv
(i) 氧的原子轨道按分子点群不可约表示分类
Z
σv'
O
Y
h2
h1
σv
1s, 2s, 2pz ---- a1 ； 2py ---- b2 ； 2px ----
b1
ΓO = 3a1 + b1 + b2
(ii) 氢原子的1s原子轨道（h1，h2）按分子点群不可约表示分类
（C）最高占据轨道 1b1 是非键性质，来自氧原子的 2px ；
（D）4a1 、2b2 是反键MO（空轨道）。
（2）电子谱项
若分子开壳层电子组态为 (ψ1)1 (ψ2)1，其中ψ1 和 ψ2 分别属于点 群的不可约表示Γ1 和 Γ2，则电子谱项由直积表示 Γ1 × Γ2 约化 给出。 闭壳层组态的电子谱项属全对称表示。 基组态：(1a1)2(2a1)2(1b2)2(3a1)2(1b1)2 电子谱项：X1A1 第一激发组态：(1a1)2(2a1)2(1b2)2(3a1)2(1b1)1(4a1)1 电子谱项： 1B1 、3B1
§5-2 Hückel分子轨道法（HMO法）
HMO法为量子化学的经验方法之一。它在1930年代提 出，1950-1960年代得到较为广泛的应用。HMO法在了解有机 共轭分子的性质方面，曾起到过很好的作用。
一、HMO法大意 适用对象: (1)大 π 键（共轭分子）：C6H6，NO2 (2) 多中心非 π 键（缺电子体系）：B2H6，H3+ (3) 原子团簇：Cu3
四个解分别为：
(1 ± 5 ) x= = 1.618, 0.618 2
( −1 ± 5 ) x= = −0.618, - 1.618 2
α −ε =x β
分子轨道能量：
→
ε = α − xβ
ε4 ε3
2pz
ε 1 = α + 1.618β ε 2 = α + 0.618β ε 3 = α − 0.618β ε 4 = α − 1.618β
有机分子的共轭效应
H H C1 H C2 C3 H C4 H H
C1C2键长=1.35Å C2C3键长=1.46Å
> 典型CC双键键长(1.33Å ) < 典型CC单键键长(1.54Å)
CC键长趋向平均化，单双键之分不明显 结论：存在遍及整个分子的化学键----离域键（非定域键）
一、HMO法的基本近似 (1) π 电子近似（σ–π分离近似） (2) Hückel 近似 （1）π电子近似：
（iii）由氢原子的原子轨道（h1，h2）构成的群轨道（SALC）
1 ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ g a1 ∝ p h1 = ( E + C 2 + σ V + σ V ' )h1 4 1 = ( h1 + h2 ) 2 1 ˆ ˆ b2 ˆ ˆ ˆ g b 2 ∝ p h1 = ( E − C 2 − σ V + σ V ' )h1 4 1 = ( h1 − h2 ) 2
⎧ψ1 = Aϕ1 + Bϕ2 + Bϕ3 + Aϕ4 ⎪ψ = Bϕ + Aϕ − Aϕ − Bϕ ⎪ 2 1 2 3 4 ⎨ ⎪ψ3 = Bϕ1 − Aϕ2 − Aϕ3 + Bϕ4 ⎪ψ 4 = Aϕ1 − Bϕ2 + Bϕ3 − Aϕ4 ⎩
（1）从 ψ 1 到 ψ 4 节 点数依次为0、1、2、 3，能量依次增高。 （2） ψ 2 为最高占据 轨 道 ( HOMO)， ψ3 为 最 低 空 轨 道 (LUMO) ，统称前线 分子轨道(FMO)。
久期方程组有非零解的条件是系数行列式为零 :
h − εS = 0
由上式可解得N个单电子能量,将每个单电子能量带入原方 程组可解得一组组合系数，它们给出相应的分子轨道。
ψ i = ∑ Cυiϕν
ν
（2） Hückel 近似 ： 库仑积分（Coulomb integral）:
ˆ hνν =< ϕν h eff ϕν >= α