第三章 双原子分子结构与化学键理论

核间距上电子的平均动能比原子中更大。
要弄清共价键成因，需要定量计算<V>、<T>和E随R的变化规
律。只有高精度计算才能给出可靠结果。简介如下：
以上简单尝试变分函数是 Pauling在1928年建议的形式，由此
得到左图，它对 E 的变化描述定性
正确。但是，它认为在 Re 处 E 的降 低是由于 <T> 降低程度超过 <V> 升 高程度所致，这不符合virial定理 E= - <T>=<V>/2
价键、离子键和金属键，此外的其他各种化学键统称为次级键，它
们使分子进一步结合成超分子、分子组合体等。这些物质存在于大 气层、地壳、海洋到最复杂的高级生命形式之中，组成了异彩纷呈 的自然界。
我们已经学习了原子结构的基本知识, 下一步自然是了 解分子结构和化学键。双原子分子是入门的第一步 。
量子力学诞生之前, 化学键被视为一种特殊的化学力。
变分原理的意义在于: 只要设想一系列尝试变分函数， 逐个求能量平均值，能量最低者一定最接近体系的真实波函 数。 变分法的计算结果对尝试变分函数形式的依赖性较大。 选择合适的函数形式相当重要。为避免过多猜测 ,可选定一 种形式的函数 Φ ，包含若干可调的变分参数，将 Φ 代入 <E>
式，通过<E> 求极值的方法确定变分参数值。通常是选定某
H :分子与原子电子云密度差图
+ 2
3.1.5 3.1.5 分子轨道理论要点 分子轨道理论要点
随着计算机的广泛应用 , 量子化学计算在最近二十多年
取得了引人瞩目的成就。这种计算主要基于分子轨道 (MO)理
论。MO理论的要点是: (1) 分子中的单电子波函数称为分子轨道。 (2) 在粗略近似下, 分子体系的波函数可看作分子轨道的 乘积, 分子体系的总能量可看作处在各分子轨道上的电子能量 之和（在更高精度水平上并非如此！）。 (3) 分子轨道可由原子轨道线性组合而成 , 称为 LCAO-
B.O.近似的基础是核比电子重得多这一事实, 核运动时， 电子能够迅速调整其分布以适应新的势场，所以，可以在静
止的核构型中计算电子分布，核坐标只以参数形式出现在方
程中，核动能项可以从分子Hamilton算符中略去, 得到电子运 动的Schrö dinger方程。 采用原子单位制（AU），方程可简化为
主要关心反应中生成化学键。
对称性匹配原则是形成分子轨道的前提，其余两条原则 只是组合效率的问题。
能级相近原则：两个 AO 形成两条 MO 时， AO 能级差越
小，形成的MO能级分裂越大，电子转移到低能量的成键MO
后能量下降得越多；反之，AO能级差越大，形成的MO能级 分裂越小，电子转移到低能量的成键 MO 后能量下降越不明 显。 低能量的 AO 对成键 MO 的贡献较大，高能量的 AO 对反
3.2 价键理论 3.2.1 H2的Schrö dinger方程的变分求解 3.2.2 电子配对法的量子力学基础 3.2.3 原子轨道的杂化
3.3 MO理论与VB理论的比较
3.4 双原子分子的光谱项 3.4.1 分子光谱项及支项 3.4.2 非等价组态的光谱项 3.4.3 等价组态的光谱项
3.4.4 混合组态的光谱项
Hamilton 算符中第一项是电子动能，第二、三项是电子
与核的吸引能，第四项是两核的排斥能。
3.1.2 3.1.2 变分原理及其证明 变分原理及其证明
对于一个体系的Hamilton算符, 用满足该问题边界条件的
任意一个归一化品优函数Φ, 求出的能量平均值必然大于等于
体系最低能量本征值E0
证明：
把尝试变分函数Φ向体系真实本征函数ψi (尽管ψi是未知 的) 展开：
s+s
px , s
px+px
px-px
dxz , s
dxz+px
同号重叠 对称匹配 组成成键轨道
dxz-px 异号重叠 对称匹配 组成反键轨道
dxz , pz
同、异号重叠完全抵消 对称不匹配 不能组成任何分子轨道
对称性不匹配导致AO重叠 无效的示例：px与s的角度分布 图叠加，在微体积元d1中的同
量子力学应用于化学，揭示了化学键——尤其是共价键—— 的本质。 本章先介绍MO理论和VB理论。
3.1 分子轨道理论
分子轨道（MO）是原子轨道在 分子体系中的自然推广, R.S.Mulliken 由于建立和发展MO理论荣获196Baidu Nhomakorabea年
诺贝尔化学奖。
前面学习原子结构是从单电子原子开始的, 现在讨论 分子结构也不妨从单电子分子 H + 起步。下面拟用一种近 2
似解法——变分法来求解 H + 的Schrö dinger方程。 2
3.1.1
H
+ 2的SchrÖdinger方程与B.O.近似
是三质点体系, 借助于定核近似，可以只写出其中电 H+ 2 子的Schrö dinger方程。定核近似也称B.O.近似, 由M.Born和
J.R.Oppenheimer于1927年提出。
AO改为含1、2的非球形函数，即考虑极 化效应，让氢原子a、b的AO向对方偏移，
更精确描述了电荷在平行于键轴方向的重
新分布。由此得到Re=105.8pm(1.999a0)、
1=1.14、2=0.22, De=268.8kJ∙mol-1
(0.1024Hartree)。De的计算值与实验值仅差
0.1%。<V>、<T>变化满足virial定理且更 精确。极化也产生了离域效果，把核“背
相重叠与d2中的异相重叠完全
抵消，没有任何净重叠效果。
值得注意的是, 有一种流传甚广的说法是: 对称性匹配就 是指同号重叠。这种说法是不确切的。就原子轨道形成分子 轨道而言, 异号重叠同样也是对称性匹配, 否则, 反键轨道是 如何生成的呢? 要知道, 反键轨道也是分子轨道! 这种说法实质上是仅仅强调了成键概念。例如 , 在讨论 分子轨道对称性守恒原理时, 强调的就是同号重叠, 那是因为
分别考察<V>、<T>的变化：（i）随着两核靠近，电子从一个 核附近向两核区间转移，引起电子离域化，<T>开始下降，而<V>
却因电子逐渐离开核而升高；当R刚小于约5a0时，<T>的降低和
<V>的升高达到极限；（ii）R进一步减小到2a0时，电子又被限制 在成键区间，另一方面，电子离域化导致核对剩余电荷吸引更强，
后”的电荷向核间区转移，<V>降低。这与
AO相互干涉使核附近电荷向核间区转移的 离域化有所不同。
Slater 从 H + 的准确波函数计算了电子动能 2 <T> 、 <V> 及 E 随 R 的 变 化 （ 左 图 ） 。 可 见 ，
Finkelstein-Horowitz 函 数 和 Guillemin-Zener 函
形成弯键，不能使重叠最大,
成键效率不高。
弯键模型
以往对此的解释是 : 沿核连
线成键时 , 为适应键角所要求的 60o , sp3杂化键被迫弯曲, 因而产 生了“张力”。 尽管这两种学说对成键效率 不高的结论一致，但物理图像却 不同。衍射实验得到的电子密度
MO 。
(4) 原子轨道若要有效地组成分子轨道 , 必须满足三条原 则：
i. 对称性匹配原则，即产生净的同号重叠或异号重叠(而
不限于同号重叠!)； ii. 能级相近原则(能级差通常小于15eV); iii. 轨道最大重叠原则。 其中, 轨道对称性匹配原则是前提和关键。
轨道对称性匹配原则图解
s-s
代入<E>式 ( 简记作E ):
用求极值的方法确定变分参数ca ,cb（在变分积分中，变量是电 子坐标。ca ,cb是参数）：
这就是久期方程。用矩阵方程表示，形式如下：
其中的行列式称为久期行列式：
久期方程是一个齐次方程组，肯定有 ca=0, cb=0 的平庸解，导致 Φ=0。要得到非平庸解，必须令久期行列式为0：
第3章目录
3.1 分子轨道理论
3.1.1 H + 的Schrö dinger方程与B.O.近似 2 3.1.2 变分原理及其证明 3.1.3 H + 的Schrö dinger方程的变分求解 2 3.1.4 共价键的本质
3.1.5 分子轨道理论要点
3.1.6 分子轨道的类型 3.1.7 双原子分子的价层轨道与电子组态
键MO的贡献较大。
下面对能级相近原则给出数学解释：
AO能级差如何影响MO的形成
轨道最大重叠原则：轨道 重叠与共价键的方向性关系密
切。以环丙烷为例，sp3杂化
应以109.5o重叠成键, 而键角只 有60o 。Coulson和Moffitt根 据量子化学计算最先提出环丙 烷在C-C核连线之外轨道重叠
由1增大到1.24，电子云收缩，这两方面的因素都使<T>升高而
<V>显著降低，结果E达到最小。需要指出，<V>下降的主要原因 是收缩效应，比电子受两核吸引更重要。 不过，这种尝试变分函数仍有不足之处：它将 AO 始终视为球 形，没有考虑分子形成过程中AO必然会因极化而偏离球形。
Guillemin和Zener将尝试变分函数中
它们之间相差的干涉项反映了量子过程的特点，这正是态叠 加原理的精髓。
从分子轨道考察共价键成因
从电子云考察共价键成因
对共价键成因的一种简单解释是：电子进入成键轨道
后，在核间区受到两个核的吸引，平均势能降低，总能量
下降，从而形成共价键。然而，这种解释理由不够充分， 因为随着H与H+接近，核-核排斥也在增加，仅靠核间区电 子平均势能降低不足以成键。 另一种解释是：电子从原子进入分子后运动范围扩大、 动能下降，导致总能量下降，从而形成共价键。但实际上， 只有两核从较远距离趋近时，平均动能才有所下降，而平衡
3.4.5 分子光谱项的宇称和反映对称性
目前, 人类认识的的物质已达五千多万种, 而
且每年都在增加。这些物质中有很多是人类创造
的。而从化学水平来看，构成这个大千世界的 “砖石”——原子，已知的不过118种，其中， 天然存在且数量较多的只有几十种, 这不能不令 人惊叹! 奇迹的根源主要来自于化学键。正是化学键将种类如此少的原 子结合成了无穷无尽的分子或聚集态。通常所说的化学键主要指共
分别得到成键MO能级E1和反键MO能级E2，即本征值：
将E1、E2分别代入久期方程，并利用MO归一化条件，得到成 键分子轨道Φ1和反键分子轨道Φ2，即本征函数：
本征值和本征函数中包含的 Haa 、 Hab 和 Sab 可以在共焦橢圆坐
标系中计算。由于这些积分都是对于电子坐标积分，参数R并不会
被积掉。所以，一旦计算出这些积分, 就会发现, 它们都是核间距R 的函数, 从而E1、E2也是R的函数，可以画出E1(R)-R和E2(R)-R图:
数都已接近于 H + 2的准确计算。
进一步研究表明, 在平衡核间距上, 虽然<T>总体升高，
但与键轴方向电子动量有关的那一部分动能比起原子来下降
了；<V>显著降低的主要原因是收缩效应，远超过电子受两 核吸引产生的稳定作用 , 电子云在核间中点固然增加，但核 处增加更明显，超过了自由原子的核处概率密度。后面这一 点从电子云密度差图看得更清楚：
这是一个关键问题。
为得到满足virial定理的波函数， Finkelstein和Horowitz 在简单尝试变 分函数的核和电子坐标之前引入轨道
指数作为变分参数，通过求能量极
小值确定。得到 Re=105.8pm(1.999a0)，=1.24， De=228.4 kJ∙mol-1(0.08699Hartree)， 非常接近于实验值，且<V>、<T>的 变化满足virial定理。
3.1.4 3.1.4 共价键的本质 共价键的本质
（1）电子若进入
Φ2 ， H + 为降低能量，R 2
会一直增大，直至解 离，故Φ2为反键MO，
E2为反键MO能级。
（2）电子若进入
Φ1 ， H + 会在平衡核间 2
距Re达到最低能量De （平衡解离能）。Φ1
为成键MO，E1为成
键MO能级。
从 MO 和电子云的角度考察共价键成因时，应先考虑 AO 按各种位相关系叠加成 MO ，然后填充电子形成电子云 , 而不应先求出各AO上的电子云后再叠加。从数学角度讲
种函数类型后, 用它们的线性组合作为Φ, 组合系数作为变分 参数，这样的尝试变分函数叫做线性变分函数 , 相应的变分 法叫线性变分法, 也称Ritz变分法。
3.1.3 H + 2 的SchrÖdinger方程的变分求解
基于物理模型选择尝试变分函数的形式是自然的想法。例如， 用H原子轨道的线性组合构成 H + 2的分子轨道: