华东师范普通化学原理——液体和溶液
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27
因外压增加，使冰点 下降0.00748 K； 因水中溶有空气，使 冰点下降0.00241 K。 1938年我国化学家黄 子卿： (0.00981±0.00005)C
T=273.16K, p=611.73Pa
28
相图
H2O和CO2的相图 固液两相平衡线的斜率
©ECNU-Chem ©ECNU-Chem
第二章 液体和溶液
©ECNU-Chem
第二章 Chapter 2
液体和溶液 Liquid state & solution
2.1、液体（及其状态变化） 2.2、水的相图 2.3、溶液及溶解度 2.4、非电解质稀溶液的依数性 2.5、电解质稀溶液的依数性和电离理论 2.6、胶体 2.7、液晶
©ECNU-Chem ©ECNU-Chem
相图
相图(phase diagram) 表达多相体系的状态如何
随浓度、温度、压强、组成等变量改变而变化的图形。
临界点
升华 (sublimation)与凝华 (deposition)
升华 — 固相直接变成气相的相变过程 凝华 — 气相直接变成固相的相变过程 固相的蒸气压等于外压时，固相升华直接 转变为气相，此时对应的温度称为升华点。 升华热 subHm = fusHm + vapHm
26
三相点与冰点
水的三相点由水本身的性质所决定，是一个定 值：T = 273.16 K, p = 611.73 Pa
©ECNU-Chem
三相点与冰点
冰点温度比三相点温度低0.01 K，是由 两种因素造成的：
©ECNU-Chem
冰点 (freezing point )
是指在一定的外界压强 下被空气饱和的水和冰 的蒸气压相等时的温度 ，即空气的饱和水溶液 和冰两相共存的温度。 当大气压强为1 atm时 ，冰点温度为273.15 K 。改变外压，冰点也随 之改变。
10
©ECNU-Chem
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©ECNU-Chem
在一定温度的密闭容器中，经过一定时 间，蒸发与冷凝过程达到平衡时，液面 上的蒸气称为饱和蒸气。由饱和蒸气产 生的压强称为饱和蒸气压，简称蒸气压 (vapor pressure)。
给定物质的蒸气压在一定温度下为定 值，并随温度的升高而增大。
17
2.2 2.2 水的相图
在一定温度和压强下，物质的三态可以 相互转化，这种物态变化称为相变 (phase transition)。
汽
气化 冷凝
水
熔化
升华 凝固
凝华
冰
18
3
2.2.1 2.2.1 相变过程
气化 (vaporization)与冷凝 (condensation) 熔化 (melting)与凝固 (freezing)
临界压强 (critical pressure) pc: 在临界温度 时，使气体液化所需的最低压强。 临界体积 (critical volume) Vc: 在Tc 和 pc 条 件下，1 mol 气体所占的体积。
任何气体都只能在临界温度以下才会液 化。
5 6
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1
超临界流体的应用
在一定条件下，气体可以转变为液体， 液体可以转变为固体，这些变化过程都 称为相变。
3
4
气体的液化与温度和压强有关：
临界温度 (critical temperature) Tc: 无论怎样 加大压强，气体都不能被液化的最低温度。 每种气体液化时，都有一个临界温度。
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在大于Tc 和 pc 的条件下，物质变成超临 界流体 (supercritical fluid)。
水的复杂相图
Expt.4：p=218 atm
此时T=374 oC，体系处于临界点。 此后体系进入临界状态，这时气、 液体的密度相等，气-液界面消失。 高于临界温度，不能用加压的方 法使气体液化。
外压
16 crystalline phases & 3 amorphous phases
25
http://www.lsbu.ac.uk/water/phase.html
2
2.1 液体
液体 (liquid) ：具有一定体积而形状随 容器改变而改变的物质。
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2.1.1 气体的液化
气体的液化： 气体完全转变 为液体。 气体的液化与 温度和压强都 有关。
蒸汽等温线
液相区 气液共存区 气相区
CO2
液体具有一些特性，如饱和蒸气压、表面 张力、粘度、凝固点、沸点等。 液体可以作为溶剂。
根据溶液中溶质的导电性可分为电解质 溶液和非电解质溶液。
31
strong electrolyte
weak electrolyte
nonelectrolyte
32
(3). 溶解过程
溶解过程是一个物理化学过程，常伴随着能量 变化和体积变化。溶质溶解于溶剂，首先是溶 质分子的分解和扩散过程，该过程需要吸收热 量；随之溶质分子和溶剂分子作用，形成溶剂 化分子，该过程放出热量。 水合作用 (hydration)
21
©ECNU-Chem
OA 是气-固两相平衡线，即 冰的升华曲线。 OB 是液-固两相平衡线，即 冰的熔点曲线，当B点延长至 压强大于2.03 108 Pa时，相 图变得复杂，有不同结构的 冰生成。 OE 是DO的延长线，是过冷水 和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气 压大于冰的蒸气压，所以OE线在OA线之上。
液体的沸点与外界大气压有关：大气压 越高，沸点越高。 正常沸点：液体在101.325 kPa时的沸点。
14
温度高于沸点的液体称为过热液体。液 体沸腾时，其中的小气泡起着气化核的 作用。纯液体内气化核不易形成，容易 产生过热现象。
©ECNU-Chem ©ECNU-Chem
2.1.3 液体的凝固
凝固 (freezing)：物质从液体转变为固体 的相变过程。 凝固点 Tf (freezing point ) ：在101.325 kPa的压强下，液 相和固相可以平衡 共存的温度。此时 液相和固相的蒸气 压相等。
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外压
外压
24
4
Expt.3：p=4.58 torr
O点前：温度低于0.0098C，冰 的蒸气压小于外压4.58 torr，体 系中只有固相冰。 ©ECNU-Chem ©ECNU-Chem O点：温度达到0.0098C，此时 冰和水的蒸气压相等。该点称为 水的三相点(triple point)。在三相 点，冰、水和汽三相共存。三相 点的温度和压强皆由体系自定。
23
Expt.2：p=2.00 torr
I点前：温度低于-10C，冰的蒸 气压小于外压2.00 torr，体系中 没有气相。 I点：温度达到-10C，冰直接变 成水蒸汽，此时冰的蒸气压等于 外压。由于水的蒸气压总大于 2.00 torr，体系中不可能存在液 相。 I点后：温度大于-10C，体系中 只有气相存在。 ©ECNU-Chem
22
三条线－两相平衡线
压强与温度只能改变一 个，指定了压强，则温 度由体系自定。
Expt.1：p=1 atm
F点：温度低于0C，冰的蒸气压 小于外压1 atm，体系中没有气相 B点：温度达到0C，冰开始熔化 变成水，冰和水的蒸气压相等， 但仍小于外压1 atm，体系中没有 气相。 B点称为冰点 (freezing point)，固液两相共存。 G点：温度大于0C，水的蒸气压 小于外压1 atm，体系中没有气相 C点：温度达到100C，水汽出 现，水汽的蒸气压等于外压1 atm，液体沸腾。 H点：温度超过100C，水完全变 成气相。
2.3 2.3 溶液
2.3.1 溶液 (solution) ：两种或两种以上物 质彼此以分子或离子状态均匀混合所形 成的体系。 (1). 溶剂和溶质
如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态 物质称为溶剂 (solvent)，气态或固态物质称为溶 质 (solute)。 如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含 量少的称为溶质。 溶剂：水、CS2、CH3CN、CCl4等
临界数据
Tb < 室温 Tc < 室温 室温下加压不能 液化 Tb < 室温 Tc > 室温 室温下加压可液 化 Tb > 室温 Tc > 室温 在常温常压下为 液体
7 8
©ECNU-Chem
气凝胶(Aerogel)
Silica: d= 1.9 mg/cm3 (1.2 for air)
k= 0.03 - 0.004 W/m·K
16
15
©ECNU-Chem
©ECNU-Chem
低于凝固点的液体称为过冷液体。液体 越纯，结晶中心越难形成，液体的过冷 现象越严重，高纯水可到-40C才结冰。 过冷液体是不稳定的。 结晶一旦开始，体系 有趋向平衡的趋势。 与凝固相反的逆过程 称为熔化 (melting)， 对应的固-液转变的温 度称为熔点 (melting point)。
12
2
©ECNU-Chem
低于沸点温度下的气化， 仅限于在液体表面上进 行，为蒸发过程。
13
©ECNU-Chem
随着温度的升高，当液体的饱和蒸气压 与外界压强相等时，气化在整个液体的 表面和内部同时进行，称为液体的沸腾 (boiling)。此时对应的温度称为沸点 Tb (boiling point ) 。
35
定义
溶质的物质的量 (mol) 溶液的体积 (L) 溶质的物质的量 (mol) 溶剂的质量 (kg) 溶质的物质的量 (mol) 溶质和溶剂总的物质的量 (mol) 溶质的质量 溶液的质量
物质的量浓度 (molarity) cB 质量摩尔浓度 (molality) mB 物质的量分数 (mole fraction) B 质量分数 (mass percent) WB
2.1.2 液体的气化
液体的气化过程：蒸发和沸腾 液体的蒸发 (evaporation)：液体的表面 分子克服自身分子间引力，离开液面而 气化的过程。
表面 内部
©ECNU-Chem ©ECNU-Chem
9
蒸发过程伴随着能量的变化。当液体不 能从外界环境吸收能量时，随着液体的 蒸发，液体本身的温度下降，蒸发速度 也随之减慢。 维持液体在恒温、恒压下蒸发所必须的 热量称为液体的蒸发热，也称为蒸发焓 vapH。（vapHm） 与蒸发对应的逆过程称为冷凝（或凝聚） (condensation)。
19
熔化
凝固 冷凝
固相
三相点 升华
气化
液相
凝华
Leabharlann Baidu气相
20
2.2.2 2.2.2 水的相图
三个区－单相区
可以有限度地独立改变 温度和压强。因此，必 须同时指定温度和压 强，体系的状态才能确 定。
两相平衡线
OD 是气-液两相平衡线，即 水的饱和蒸气压曲线。它不 能任意延长，终止于临界点D ©ECNU-Chem
(e) (d) (c) (b) (a)
不同液体的蒸气压不同，蒸气压较大的液体 称为易挥发的 (volatile)。
11
A B T Δ Η 1 1 p ln 2 vap m ( ) p1 R T2 T1 ln p
克劳修斯-克拉贝龙方程 (Clausius-Clapeyron’s equation)
29 30
5
(2). 溶液的分类
溶液以物态可分为气态溶液、固态溶液 和液态溶液。
©ECNU-Chem ©ECNU-Chem
电解质和非电解质
电解质 (electrolyte)：在溶解或熔融状态 下能够导电的化合物。 非电解质 (nonelectrolyte)：在溶解或熔 融状态下不能够导电的化合物。
溶解过程是吸热还是放热，取决于晶格 能和水合能的相对大小。
化合 物
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晶格能 (kJ/mol) 861 787 718
离子 水合能 (kJ/mol) Li+ Na+ K+ Cl-558 -444 -360 -340
溶剂热 (kJ/mol) -37 3 18
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LiCl NaCl KCl
半径小、电荷高的离子具有较大的水合能。
33 34
2.2.2 2.2.2 溶液浓度的表示法
在液态的非电解质溶液中，溶质B的浓度 表示法主要有如下四种：
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溶液浓度的表示法
浓度单位
物质的量浓度 Molarity CB 质量摩尔浓度 Molality mB 物质的量分数 (摩尔分数) Mole fraction B 质量分数 Mass percent WB
因外压增加，使冰点 下降0.00748 K； 因水中溶有空气，使 冰点下降0.00241 K。 1938年我国化学家黄 子卿： (0.00981±0.00005)C
T=273.16K, p=611.73Pa
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相图
H2O和CO2的相图 固液两相平衡线的斜率
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第二章 液体和溶液
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第二章 Chapter 2
液体和溶液 Liquid state & solution
2.1、液体（及其状态变化） 2.2、水的相图 2.3、溶液及溶解度 2.4、非电解质稀溶液的依数性 2.5、电解质稀溶液的依数性和电离理论 2.6、胶体 2.7、液晶
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相图
相图(phase diagram) 表达多相体系的状态如何
随浓度、温度、压强、组成等变量改变而变化的图形。
临界点
升华 (sublimation)与凝华 (deposition)
升华 — 固相直接变成气相的相变过程 凝华 — 气相直接变成固相的相变过程 固相的蒸气压等于外压时，固相升华直接 转变为气相，此时对应的温度称为升华点。 升华热 subHm = fusHm + vapHm
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三相点与冰点
水的三相点由水本身的性质所决定，是一个定 值：T = 273.16 K, p = 611.73 Pa
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三相点与冰点
冰点温度比三相点温度低0.01 K，是由 两种因素造成的：
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冰点 (freezing point )
是指在一定的外界压强 下被空气饱和的水和冰 的蒸气压相等时的温度 ，即空气的饱和水溶液 和冰两相共存的温度。 当大气压强为1 atm时 ，冰点温度为273.15 K 。改变外压，冰点也随 之改变。
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在一定温度的密闭容器中，经过一定时 间，蒸发与冷凝过程达到平衡时，液面 上的蒸气称为饱和蒸气。由饱和蒸气产 生的压强称为饱和蒸气压，简称蒸气压 (vapor pressure)。
给定物质的蒸气压在一定温度下为定 值，并随温度的升高而增大。
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2.2 2.2 水的相图
在一定温度和压强下，物质的三态可以 相互转化，这种物态变化称为相变 (phase transition)。
汽
气化 冷凝
水
熔化
升华 凝固
凝华
冰
18
3
2.2.1 2.2.1 相变过程
气化 (vaporization)与冷凝 (condensation) 熔化 (melting)与凝固 (freezing)
临界压强 (critical pressure) pc: 在临界温度 时，使气体液化所需的最低压强。 临界体积 (critical volume) Vc: 在Tc 和 pc 条 件下，1 mol 气体所占的体积。
任何气体都只能在临界温度以下才会液 化。
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超临界流体的应用
在一定条件下，气体可以转变为液体， 液体可以转变为固体，这些变化过程都 称为相变。
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气体的液化与温度和压强有关：
临界温度 (critical temperature) Tc: 无论怎样 加大压强，气体都不能被液化的最低温度。 每种气体液化时，都有一个临界温度。
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在大于Tc 和 pc 的条件下，物质变成超临 界流体 (supercritical fluid)。
水的复杂相图
Expt.4：p=218 atm
此时T=374 oC，体系处于临界点。 此后体系进入临界状态，这时气、 液体的密度相等，气-液界面消失。 高于临界温度，不能用加压的方 法使气体液化。
外压
16 crystalline phases & 3 amorphous phases
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2.1 液体
液体 (liquid) ：具有一定体积而形状随 容器改变而改变的物质。
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2.1.1 气体的液化
气体的液化： 气体完全转变 为液体。 气体的液化与 温度和压强都 有关。
蒸汽等温线
液相区 气液共存区 气相区
CO2
液体具有一些特性，如饱和蒸气压、表面 张力、粘度、凝固点、沸点等。 液体可以作为溶剂。
根据溶液中溶质的导电性可分为电解质 溶液和非电解质溶液。
31
strong electrolyte
weak electrolyte
nonelectrolyte
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(3). 溶解过程
溶解过程是一个物理化学过程，常伴随着能量 变化和体积变化。溶质溶解于溶剂，首先是溶 质分子的分解和扩散过程，该过程需要吸收热 量；随之溶质分子和溶剂分子作用，形成溶剂 化分子，该过程放出热量。 水合作用 (hydration)
21
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OA 是气-固两相平衡线，即 冰的升华曲线。 OB 是液-固两相平衡线，即 冰的熔点曲线，当B点延长至 压强大于2.03 108 Pa时，相 图变得复杂，有不同结构的 冰生成。 OE 是DO的延长线，是过冷水 和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气 压大于冰的蒸气压，所以OE线在OA线之上。
液体的沸点与外界大气压有关：大气压 越高，沸点越高。 正常沸点：液体在101.325 kPa时的沸点。
14
温度高于沸点的液体称为过热液体。液 体沸腾时，其中的小气泡起着气化核的 作用。纯液体内气化核不易形成，容易 产生过热现象。
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2.1.3 液体的凝固
凝固 (freezing)：物质从液体转变为固体 的相变过程。 凝固点 Tf (freezing point ) ：在101.325 kPa的压强下，液 相和固相可以平衡 共存的温度。此时 液相和固相的蒸气 压相等。
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外压
外压
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Expt.3：p=4.58 torr
O点前：温度低于0.0098C，冰 的蒸气压小于外压4.58 torr，体 系中只有固相冰。 ©ECNU-Chem ©ECNU-Chem O点：温度达到0.0098C，此时 冰和水的蒸气压相等。该点称为 水的三相点(triple point)。在三相 点，冰、水和汽三相共存。三相 点的温度和压强皆由体系自定。
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Expt.2：p=2.00 torr
I点前：温度低于-10C，冰的蒸 气压小于外压2.00 torr，体系中 没有气相。 I点：温度达到-10C，冰直接变 成水蒸汽，此时冰的蒸气压等于 外压。由于水的蒸气压总大于 2.00 torr，体系中不可能存在液 相。 I点后：温度大于-10C，体系中 只有气相存在。 ©ECNU-Chem
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三条线－两相平衡线
压强与温度只能改变一 个，指定了压强，则温 度由体系自定。
Expt.1：p=1 atm
F点：温度低于0C，冰的蒸气压 小于外压1 atm，体系中没有气相 B点：温度达到0C，冰开始熔化 变成水，冰和水的蒸气压相等， 但仍小于外压1 atm，体系中没有 气相。 B点称为冰点 (freezing point)，固液两相共存。 G点：温度大于0C，水的蒸气压 小于外压1 atm，体系中没有气相 C点：温度达到100C，水汽出 现，水汽的蒸气压等于外压1 atm，液体沸腾。 H点：温度超过100C，水完全变 成气相。
2.3 2.3 溶液
2.3.1 溶液 (solution) ：两种或两种以上物 质彼此以分子或离子状态均匀混合所形 成的体系。 (1). 溶剂和溶质
如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态 物质称为溶剂 (solvent)，气态或固态物质称为溶 质 (solute)。 如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含 量少的称为溶质。 溶剂：水、CS2、CH3CN、CCl4等
临界数据
Tb < 室温 Tc < 室温 室温下加压不能 液化 Tb < 室温 Tc > 室温 室温下加压可液 化 Tb > 室温 Tc > 室温 在常温常压下为 液体
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气凝胶(Aerogel)
Silica: d= 1.9 mg/cm3 (1.2 for air)
k= 0.03 - 0.004 W/m·K
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低于凝固点的液体称为过冷液体。液体 越纯，结晶中心越难形成，液体的过冷 现象越严重，高纯水可到-40C才结冰。 过冷液体是不稳定的。 结晶一旦开始，体系 有趋向平衡的趋势。 与凝固相反的逆过程 称为熔化 (melting)， 对应的固-液转变的温 度称为熔点 (melting point)。
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低于沸点温度下的气化， 仅限于在液体表面上进 行，为蒸发过程。
13
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随着温度的升高，当液体的饱和蒸气压 与外界压强相等时，气化在整个液体的 表面和内部同时进行，称为液体的沸腾 (boiling)。此时对应的温度称为沸点 Tb (boiling point ) 。
35
定义
溶质的物质的量 (mol) 溶液的体积 (L) 溶质的物质的量 (mol) 溶剂的质量 (kg) 溶质的物质的量 (mol) 溶质和溶剂总的物质的量 (mol) 溶质的质量 溶液的质量
物质的量浓度 (molarity) cB 质量摩尔浓度 (molality) mB 物质的量分数 (mole fraction) B 质量分数 (mass percent) WB
2.1.2 液体的气化
液体的气化过程：蒸发和沸腾 液体的蒸发 (evaporation)：液体的表面 分子克服自身分子间引力，离开液面而 气化的过程。
表面 内部
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蒸发过程伴随着能量的变化。当液体不 能从外界环境吸收能量时，随着液体的 蒸发，液体本身的温度下降，蒸发速度 也随之减慢。 维持液体在恒温、恒压下蒸发所必须的 热量称为液体的蒸发热，也称为蒸发焓 vapH。（vapHm） 与蒸发对应的逆过程称为冷凝（或凝聚） (condensation)。
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熔化
凝固 冷凝
固相
三相点 升华
气化
液相
凝华
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2.2.2 2.2.2 水的相图
三个区－单相区
可以有限度地独立改变 温度和压强。因此，必 须同时指定温度和压 强，体系的状态才能确 定。
两相平衡线
OD 是气-液两相平衡线，即 水的饱和蒸气压曲线。它不 能任意延长，终止于临界点D ©ECNU-Chem
(e) (d) (c) (b) (a)
不同液体的蒸气压不同，蒸气压较大的液体 称为易挥发的 (volatile)。
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A B T Δ Η 1 1 p ln 2 vap m ( ) p1 R T2 T1 ln p
克劳修斯-克拉贝龙方程 (Clausius-Clapeyron’s equation)
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(2). 溶液的分类
溶液以物态可分为气态溶液、固态溶液 和液态溶液。
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电解质和非电解质
电解质 (electrolyte)：在溶解或熔融状态 下能够导电的化合物。 非电解质 (nonelectrolyte)：在溶解或熔 融状态下不能够导电的化合物。
溶解过程是吸热还是放热，取决于晶格 能和水合能的相对大小。
化合 物
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晶格能 (kJ/mol) 861 787 718
离子 水合能 (kJ/mol) Li+ Na+ K+ Cl-558 -444 -360 -340
溶剂热 (kJ/mol) -37 3 18
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LiCl NaCl KCl
半径小、电荷高的离子具有较大的水合能。
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2.2.2 2.2.2 溶液浓度的表示法
在液态的非电解质溶液中，溶质B的浓度 表示法主要有如下四种：
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溶液浓度的表示法
浓度单位
物质的量浓度 Molarity CB 质量摩尔浓度 Molality mB 物质的量分数 (摩尔分数) Mole fraction B 质量分数 Mass percent WB