焦炉煤气中硫化氢和氰化氢的脱除

HCN 的脱除方法
1 吸收法
吸收法是工业中应用最广泛,工艺最成熟的一种方法。

该方法先将含有HCN 的废气通过碱液进行吸收生成CN - ,然后对其中的CN - 进行处理,转化为无毒无害的物质,再进行排放。

根据对吸收后溶液处理方法的不同,又可分为解吸法、碱性氯化法、酸化曝气法、电解氧化法、加压水解法等等。

各种处理含CN - 废液方法的反应原理如下:
(1) 解吸法:用Na2CO3 溶液吸收HCN ,再加入
铁与CN - 反应生成Na4 Fe (CN) 6 ,故又称为黄血盐法,这是处理含氰废液最早采用的方法。

但由于该方法处理不彻底,出水水质不稳定,处理后水容易带色,因此现在已很少使用。

其反应方程式如下:
4HCN + 2Na2CO3 →4NaCN + 2CO2 + 2H2O
2HCN + Fe →Fe (CN) 2 + H2
4NaCN + Fe (CN) 2 →Na4 Fe (CN) 6
(2) 碱性氯化法:该方法一般分为两个阶段,分
别进行调整:第一阶段加碱,在pH > 10 的条件下加氯氧化;第二阶段加酸,在pH = 7. 5～8. 0 时,继续加氯氧化。

也可一次调整至pH = 8. 5～9. 0 ,并增加质量分数为10 %～30 %的投氯量。

但处理效果稍差。

碱性氯化法是目前使用最普遍的方法,适于处理含氰量较低的废水,反应方程式如下所示:
NaCN + 2NaOH + Cl2 →NaCNO + 2NaCl + H2O
2NaCNO + 4NaOH + 3Cl2 →2CO2 + N2 + 6NaCl + 2H2O
(3) 电解氧化法:在以石墨为阳极,铁板为阴极的含有氰离子废液的电解槽内,通入直流电,将废水中的简单氰化物和络合物氧化为氰酸盐、氮与二氧化碳。

当含氰量小时( [ CN - ] ≤500 mgPL ) ,可加入食盐以增大电解质浓度。

当[ CN - ] > 500 mgPL 时,可直接进行电解,但一次处理后达不到排放标准,需进一步进行处理。

电解氧化法的问题在于电解效率不稳定,易产生有害气体,处理费用较高。

当废水中含硫酸盐时,处理效果不好。

其反应方程可列为:
2CN - - 2e →(CN) 2
(CN) 2 + 4H2O →(COO) 22 - + 2NH4+
(4) 加压水解法:将含氰废水置于密闭容器中,加碱加温加压,使氰化物水解,生成无毒的有机酸盐
和氨,即:
NaCN + 2H2O →HCOON a + NH3
水解时,可通入空气,进行氧化水解:
4NaCN + 5O2 + 2H2O →2N2 + 4CO2 + 4NaOH
水解法不仅可处理游离氰化物,还可处理氰的络合物,对废水含氰浓度的适应范围较广,操作简
单,运行稳定,但其工艺复杂,成本较高。

(5) 酸化曝气法:将含氰废水储存于废水池中,借助于自然曝气的作用,可除去中性溶液的氰化物。

当污水酸化至pH = 3 以下时,可提高除氰效果。

此法可与机械通风曝气、废气由排气筒排入大气等措施配合使用。

(6) 其他方法:含氰废水的处理方法还有臭氧化法、高锰酸盐氧化法、离子交换法、亚硝酸盐或硝酸盐处理法、γ射线处理法和生物化学法等。

也有采用焚烧炉,将含氰污水经高温燃烧使氰离子分解的方法。

或将混合气通过(NH4 ) 2S 溶液吸收脱除HCN。

2 吸附法
吸附法是采用吸附剂吸附HCN 气体,以减少HCN 排放浓度,防治其污染的方法。

活性炭、硅胶
和金属等对HCN 均有较强的吸附作用。

其中,活性炭对HCN 的吸附效应最显著,研究得最深入,应用也最广。

活性炭对HCN 的吸附,既有物理吸附,也存在化学反应,特别是当毡状活性炭(ACC) 中填充有某些过渡金属离子如Cu ( II) 、Cr (VI) 、Zn ( II) 时,化学反应表现得尤为明显[14216 ] 。

P. N.Brown 等人的研究表明:同时填充有Cu ( II) 与Cr (VI) 的ACC 在吸附HCN 时, 首先在Cu ( II ) 上生成( CN) 2 , 然后(CN) 2 在Cr (VI) 催化下生成(NH2CO) 2 ,形成HCN2(CN) 22Cu (II) O2Cr (VI) 系统,即:
2CuO (s) + 4HCN (g) →2CuCN (s) + (CN) 2 (g) + 2H2O (l)
(CN) 2 (g) + 2H2O (l)Cr (VI) (NH2CO) 2
这不仅使活性炭具有更大的吸附能力,而且大大提高了其吸附速度。

虽然活性炭具有很高的吸附能力,但其吸附容量毕竟是有限的。

因此在其吸附饱和之后必须对其再生或更换活性炭之后,才能继续使用。

为了避免频繁的更换活性炭,提高活性炭的使用寿命,Venkat采用BPL Carbon ,设计了一个循环吸收系统。

其设计思路为:在由两块活性炭组成的一个系统中,其中的一块在5 ℃进行吸附,同时另一块在150 ℃进行再生,交替使用,从而使吸附剂具有较长的使用寿命,减少了更换吸附剂的次数。

由于吸附剂再生时仍然会失去部分吸附能力而导致无法完全再生,因此这种循环系统对提高吸附剂的寿命只是具有相对的优势。

某些气体组分会影响活性炭对HCN 的吸附作用。

比如当废气中含有较多水蒸气时,水蒸气与HCN 存在竞争吸附现象,使被吸附的HCN 解吸而大大降低了处理效果。

当水蒸气体积含量超过50 %时,活性炭就不再吸附HCN[5] 。

因此当废气中含有影响吸附的组分时,应对其进行必要的预处理。

此外,硅胶和玻璃在物理吸附HCN 的同时也存在化学吸附。

HCN 与十分活泼的金属表面MgO、Al2O3 等金属氧化物表面也存在形成氢键的化学吸附,它们对HCN 的吸附也具有一定的处理效果。

3 燃烧法
实际工业生产过程所排放的HCN 废气中,常还含有CO 、H2 及烃类等大量可燃组分,因此可以在一定温度下使气体燃烧,分解为N2 、CO2 和H2O ,这样既可以除去有害组分,防止大气污染,又能回收热量,充分利用能源。

燃烧法分为直接燃烧法与催化燃烧法两种。

HCN 的燃烧反应为:
HCN + 5P4O2 →1P2H2O + 1P2N2 + CO2
(1) 直接燃烧法:当HCN 组分与氧的浓度处在某一范围,且在某一点点火所产生的热量可以继续
引燃周围的混合气体,使燃烧继续,就可采用直接燃烧法处理HCN 尾气。

直接燃烧法处理HCN 时有以下几个方面值得注意: ①在850 ℃～900 ℃时,HCN 几乎全部分解。

但温度过高N2 会进一步氧化为NOX ,造成光化学烟雾二次污染。

②HCN 气体的爆炸极限的体积分数为:6 %～41 %(100 kPa ,20 ℃) 。

因此进入反应器的HCN 尾气浓度的体积分数应小于6 %,即在其爆炸下限以下。

当尾气中含有其他可燃组分时,废气亦应进行必要的处理,使进气浓度严格控制在混合气体的爆炸下限以下,以保证生产安全[19 ] 。

③燃烧气中含体积分数为3 %的水时,在600 ℃以上会生成NH3 ,其浓度在710 ℃时达到最大,然后逐渐降低直至820 ℃,在此温度以上则观察不到NH3 的生成。

在此温度区间内,NO 与NH3 具有类似的变化规律,即NO 浓度650 ℃后急剧上升,到730 ℃达到最大,之后逐步下降直至820 ℃, 随后又逐渐上升。

而N2O 的生成则几乎完全被抑制。

这可能是由于发生了以下反应:
HCN + H2O →NH3 + CO
2NH3 + 5P2O2 →2NO + 3H2O
因为HCN 水解生成的NH3 主要被氧化为NO ,因而导致NO 的释放量提高,而N2O 的排放量却大大降低。

但含有水蒸气的废气在冬季输送过程中,其中的饱和水会凝结在管道内,引起管道堵塞,而且水蒸气的存在会导致燃烧能耗的增加。

因此,尾气预处理时应考虑脱水,必要时设置尾气加热器。

④当反应器中填充有石灰石时,会影响生成氮氧化物的选择性。

S.Schafer 等认为,与混合气中含水蒸气时类似,石灰石在高温下与HCN 发生以下反应:
CaO + 2HCN →CaCN2 + CO + H2
C aCN2 + H2O + 2H2 + CO2 →CaO + 2NH3 + 2CO
生成NH3 ,提高了NO 的释放量,但却大大降低了N2O 的排放量。

(2) 催化燃烧法:催化燃烧法作为一种处理有机废气的有效方法,已经具有几十年的历史。

由于催化燃烧法具有起燃温度低、无二次污染、余热可回用、操作管理方便、运转费用低等优点,因此在处理HCN 尾气方面具有独特的优势,已经引起了人们的广泛注意,是一种很有前途的方法。

催化燃烧的实质是活性氧参与的剧烈氧化作用。

催化剂活性组分在一定温度下连续不断地将空气中的氧活化,活性氧与反应物接触时,将自身获得的能量迅速转移给反应物分子而使其活化,使HCN氧化反应的活化能降低。

用于HCN 催化燃烧反应的催化剂主要有贵金属催化剂与过渡金属催化剂,其中对贵金属及其负载催化剂的研究较多。

综上所述,几种脱除HCN 废气的方法各有特点,每种处理方法的优缺点及其适于处理的对象各有不同。

在处理实际生产中所产生的HCN 尾气时,HCN 浓度、尾气所含其他组分与排放方式、现有设备及处理方法的成本等因素都会影响到HCN 脱除方法的选择。

考虑到生产实践中HCN 尾气主要来源于煤的高温裂解与PAN 炭纤维的高温炭化处理,采用催化燃烧法具有较大的优势。

但对HCN 的催化燃烧研究,目前尚未见到成熟的工业化报道,还主要处于实验室研究阶段。

如何在提高催化剂氧化性和选择性的同时增强催化剂的抗外界干扰能力,将是今后开发的关键技术。

因为在实际脱除HCN的过程中,烟道气中不可避免地含有大量可能导致催化剂中毒的气体,如二氧化硫和水蒸气等。

此外,实际工业反应过程中气体的温度、空速、HCN 浓度与气体组成等都会在一定范围内波动。

这样在温和的实验室条件下优良的催化剂并不一定是最适于工业化的催化剂,因而在现有研究成果的基础上对催化剂的各方面性能进一步研究直至实现工业化还有很多的工作要做。

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