高分子材料聚合方法

界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利 用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不多， 典型的例子有：
（1）光气与双酚A合成双酚A型聚碳酸酯
n NaO ONa + nCl C Cl O (O O C )n O + 2n NaCl
（2）芳香聚酰胺(aramid)的合成
n Cl C O
• 聚合场所：
水相不是聚合的主要场所; 单体液滴也不是聚合场所; 聚合场所在胶束内
在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体 液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散 进入形成聚合物乳胶粒的过程
• 聚合过程
根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚 合分为三个阶段： 乳胶粒 胶束 单体液滴 RP Ⅰ阶段 不断增加 直到消失 数目不变 体积缩小 不断增加 Ⅱ阶段 恒定 － 直到消失 恒定 Ⅲ阶段 恒定 － － 下降
• 聚合场所
在胶束内
• 乳液聚合优缺点
优点 水作分散介质，传热控温容易 可在低温下聚合 Rp快，分子量高 可直接用于聚合物乳胶的场合
2. 乳化剂
是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液 的物质，属于表面活性剂 分子通常由两部分组成
亲水基（羧酸钠） 亲油基（烷基）
• 乳化剂在水中的情况
乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中 达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约 50～150个分子），称为胶束
B
n HOH2CH2CO ( C O
HOH2CH2CO ( C O
C OCH2CH2O ) x H + 2x CH3OH O
C OCH2CH2O ) x H O
catalyst 260-300 0C
HOH2CH2CO ( C O
C OCH2CH2O )nxH + (n-1) HOCH2CH2OH O
4.2 悬浮聚合
• 悬浮聚合
是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚 合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法
• 基本组分
单体 引发剂 水 水溶性高分子物质
悬浮剂
4.4
• 乳液聚合
乳液聚合
1. 乳液聚合介绍
单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水来自百度文库分散成乳液 状态进行的聚合反应
• 基本组分
单体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油型 引发剂：为水溶性或一组分为水溶性引发剂 过硫酸盐：K，Na、NH4 氧化－还原引发体系 水：去离子水 乳化剂
w 形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC) 不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强 w 胶束的形状
胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量 乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多
• 加入单体的情况
在形成胶束的水溶液中加入单体
• 乳化剂的分类
是常用的阴离子乳化剂 在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效
w 阳离子型
极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用
w 两性型
兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐
w 非离子型
环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物 PVA
3. 乳液聚合机理
对于“ 理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引 发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况
单体 液滴
w 极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中 w 大部分乳化剂形成胶束，约 4 ~5 n m，1017－18个/ cm3 w 大部分单体分散成液滴，约 1000 n m ，1010－12个/
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中期阶段： 反应：低聚物之间的反应为主，有降解、交换等副反应。 条件：高温、高真空。 任务：除去小分子，提高反应程度，从而提高聚合产物分子量。 终止阶段： 反应：反应已达预期指标。 任务：及时终止反应，避免副反应，节能省时。
合成涤纶（PET)的传统方法
A
x H3CO C O C OCH3 + 2 x HOCH2CH2OH O catalyst 150-200 0C
2.6.3 界面缩聚 界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中， 再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩 聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。
己二酰氯与己二 胺之界面缩聚
牵引 拉出聚合物膜
己二胺-NaOH水溶液 界面聚合膜 己二酰氯的CHCl3溶液
界面缩聚的特点： （1）界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被 溶剂中某一物质所消耗吸收； （2）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制； （3）单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量 与总的反应程度无关； （4）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严； （5）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于 高熔点耐热聚合物的合成。
特点： ▲ 反应温度高（200～300℃）； ▲ 反应时间长； ▲ 需在惰性气氛下进行； ▲ 反应后期需高真空。 优点：产品后处理容易，设备简单，可连续生产。 缺点：要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高； 需高真空，对设备要求高；副反应易。
2.6.2 溶液聚合 单体在在溶液中进行聚合反应的一种实施方法。其溶剂可以是 单一的，也可以是几种溶剂混合。 广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的 耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。 分为高温溶液聚合和低温溶液聚合。 高温溶液聚合采用高沸点溶剂，多用于平衡逐步聚合反应。 低温溶液聚合一般适于高活性单体，如二元酰氯、异氰酸酯与 二元醇、二元胺等的反应。由于在低温下进行，逆反应不明显。
高分子材料聚合方法
聚合方法概述
• 自由基聚合方法
4
4.1 本体聚合
• 何谓本体聚合
不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等 作用下进行的聚合反应
• 基本组分
单体 引发剂 助剂 包括气态、液态和固态单体 一般为油溶性
• 本体聚合的优缺点
• 解决办法
预聚 在反应釜中进行，转化率达10～40％，放出一部 分聚合热，有一定粘度 后聚 在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全
4.2 溶液聚合
• 溶液聚合
是将单体和引发剂溶于适当溶剂进行的聚合反应
• 基本组分
单体 引发剂 溶剂
• 聚合场所：
在溶液内
优点
• 溶液聚合的优缺点
• 工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合
如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液
• 溶剂对聚合的影响：
溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布 溶剂导致笼蔽效应使 f 降低， 溶剂的加入降低了[M]，使 Rp 降低 向溶剂链转移的结果使分子量降低 溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关 良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，Rp ，Mn 劣溶剂，介于两者之间
Ⅰ阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，Rp 递增 Ⅱ阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止， Rp恒定 Ⅲ阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束，Rp下降
2.6.1 熔融聚合 聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂， 聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。 主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。 一般分为以下三个阶段： 初期阶段： 反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。 条件：可在较低温度、较低真空度下进行。 任务：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。
C Cl + n [H2N O
NH2 ]2HCl
Cl ( C O
H C N O
H N)nH + (4n-1) HCl
2.6.4 固态缩聚 指单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。 特点： （1）适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低15-30℃； （2）一般采用AB型单体； （3）存在诱导期； （4）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。
溶剂的选择： ▲ 对单体和聚合物的溶解性好； ▲ 溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度； ▲ 有利于移除小分子副产物：高沸点溶剂；溶剂与小分子 形成共沸物。
优点： ▲ 反应温度低，副反应少； ▲ 传热性好，反应可平稳进行； ▲ 无需高真空，反应设备较简单； ▲ 可合成热稳定性低的产品。 缺点： ▲ 反应影响因素增多，工艺复杂； ▲ 若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合 物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。