第2章生产单体的原料路线

糠醛-糠醇树脂
+ H2
HC CH
+ HCHO
HC C O CH2OH
糠醛-甲醛树脂
由糠醛制备的糠醛类树脂
2.1.1 石油裂解生产烯烃
石油裂解所用原料：主要是液态油品和裂解副产物乙 烷，C4馏分等，并含有乙烷、丙烷、丁烷的可液化天 然气等。 装置：大规模装置多数是管式裂解炉。为了避免裂解 管内结焦，必须采用沸点较低的油品。
2.1.1 石油裂解生产烯烃
石油裂解装置： 裂解炉及用于气体物料压缩和冷冻的压缩机；用 来分离各种产品和副产品的蒸馏塔；热交换器；分离 油和水的装置；气体干燥、脱酸性气体等装置。还有 为利用回收能量的急冷锅炉和制冷装置。
(一硝基纤维素)
(二硝基纤维素)
2.3.1 纤维素
硝化纤维素：
三硝基纤维素(N%≈13) ：炸药; 二硝基纤维素(N%≈12) ：涂料、粘合剂; 一硝基纤维素(N%≈11) ：塑料(赛璐珞)。
2.3.1 纤维素
醋酸纤维素：
(CH3CO)2O
(C6H7O2(OH)2(OCOCH3))n (C6H7O2(OH)(OCOCH3)2) n (C6H7O2(OCOCH3)3) n
轻柴油裂解产品
轻柴油
2.1.1 石油裂解生产烯烃 精制过程： 用3~15％NaOH溶液洗涤裂解气脱除酸性气体。 炔烃(乙炔、甲基乙炔)一般用钯(Pd)催化剂进行 选择性加氢转化为烯烃。 大部分水蒸汽在气体压缩过程中冷凝除去，少量 的水用分子筛进行干燥。
2.1.1 石油裂解生产烯烃
分离过程： 裂解气除含低级烯烃、烷烃外，还有H2 。 分离提纯困难，用深度冷冻分离法(深冷分离法) 处理裂解气，冷冻到-100℃左右，使除H2和CH4以外 的低级烃全部冷凝液化，利用各种烃相对挥发度的 不同，用精馏方法分离。
+O2 H2C CH2
O
PEO
CH2OH-CH2OH
PET
2.1.4 石油路线 聚丙烯 乙丙橡胶 聚丙烯腈 丁腈橡胶 碳纤维 聚丙烯酸 丙烯 聚氯乙烯 聚甲基丙烯酸酯 酚醛树脂 环氧树脂 聚氧化丙烯 聚丙烯酸酯
2.1.4 以石油制成的基本有机原料为基础 合成单体、聚合物的路线 聚苯乙烯 交联聚苯乙烯 尼龙-6 苯 尼龙-66 酚醛树脂 环氧树脂 聚碳酸酯 聚砜树脂 离子交换树脂
CH CH
CH2=CH-OOCCH3
PVAc
PVC 维纶纤维
Cu2Cl2 CH2
CH +HCl CH2 CH H2C C NH4Cl HC C Cl
氯丁橡胶
+HCN
CH2=CH-CN
PAN
由乙炔为原料制备的高分子材料
2.3 其他原料路线
从来源于自然界的植物和农副产品获得的原料。 不仅可用来提炼单体，还可利用天然的高分子化 合物为原料，经化学加工的塑料和人造纤维。
石油裂解生产芳烃原料： 用全馏程石脑油(沸点＜220℃的直馏汽油)于管式 炉中，820℃下裂解生产芳烃。 生产过程的裂解、分离与轻柴油裂解分离相似。
2.1.2 石油裂解生产芳烃 主要特点：截取石脑油中C6~C9烃类(65~145oC馏分) 加 氢，使其中烯烃被氢所饱和： 烯烃饱和
R CH CH2
+
PE
+CH2=CH-CH3 +Cl2 +O2 CH2=CH2
乙丙橡胶 PVC PVAc PS ABS树脂 丁苯橡胶
CH2Cl-CH2Cl
CH2=CHCl
维纶纤维 PVC
+CH3COOH CH2=CH-OOCCH3 +O2 +C6H6 AlCl3 C2H5 -C6H5 -H2
△
CH2=CH-C6H5
2.1.3 由C4馏分制取丁二烯
由C4馏分制取丁二烯的途径： (a) 由裂解气分离得到的C4馏分中抽取丁二烯; (b) 用炼厂气或轻柴油裂解气C4馏分分离出来的丁 烯为原料进行氧化脱氢制取丁二烯。
2.1.3 由C4馏分制取丁二烯
萃取精馏：液体的混合物中加入较难挥发的第三 组分溶剂，以增大液体混合物中各组分的挥发度的差 异，使挥发度相对地变大的组分可由精馏塔顶馏出， 挥发度相对地变小的组分则与加入的溶剂在塔底流出 分离。 溶剂有：二甲基甲酰胺(DMF)、 DMSO、乙腈等。
-HCl
CH2 C CH CH2 Cl
CH2
CH CH CH2
氯丁橡胶
CH2=CH-CN + CH2=CH- C6H5
ABS树脂
由丁二烯为原料制备的高分子材料
2.2 煤炭路线
煤炭在高温和隔绝空气下干馏，产生煤气、氨、 煤焦油和焦炭。 煤焦油经分离可以得到苯、甲苯、二甲苯、萘等 芳烃和苯酚、甲苯酚等。
2.1.4 以石油制成的基本有机原料为基础 合成单体、聚合物的路线
原油
炼制 裂解、 重整
烯烃、芳烃和丁二烯等
高分子合成 高分子成型加工
塑料、纤维、橡胶、涂料、 粘合剂及功能高分子等
2.1.4 以石油制成的基本有机原料为基础 合成单体、聚合物的路线 聚乙烯 乙丙橡胶 乙烯 聚氯乙烯 聚醋酸乙烯酯 聚苯乙烯 聚氧化乙烯
2.1.4 以石油制成的基本有机原料为基础 合成单体、聚合物的路线
顺丁橡胶 丁苯橡胶 丁二 烯 丁腈橡胶 氯丁橡胶 ABS树脂
2.1.4 石油路线
CH2=CH- C6H5 CH2=CH-CN Cl2 CH2 CH CH CH2
Cl CH2 Cl Cl CH CH CH2 Cl
顺丁橡胶 丁苯橡胶 丁腈橡胶
2.1.1 石油裂解生产烯烃
主要产品(收率均已裂解炉进料液态烃为基准)： 乙烯，收率25~26%； 丙烯，收率16~18%； C4馏分，收率11~12%。
2.1.2 石油裂解生产芳烃
苯、甲苯、二甲苯等芳烃是重要的化工原 料。 过去主要来自煤焦油，现在开发了由石油 烃催化重整制取芳烃的路线。
2.1.2 石油裂解生产芳烃
2.1.1 石油裂解生产烯烃
液态烃经高温裂解生成的产品成分复杂，包括 氢、甲烷、乙炔、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、裂解 汽油等。
2.1.1 石油裂解生产烯烃
C2H6 酸性气、H2O等 H2、CH4 、CO
废水 燃料气
轻柴油 裂解 水蒸汽 燃料 分离
C2H4 (C2H2) C3H6 (C3H4) C3H8 C4馏分 裂解汽油 燃料油
2.1 石油化工原料路线 石油的炼制
原油经石油炼制工业的加工(主要是常压蒸馏 300~400oC以下)分出石油气、石油醚、汽油、煤油、 柴油等馏分。 高沸点部分再经减压蒸馏得到柴油、变压器油(、 含蜡油等馏分。不能蒸出的部分称做渣油。
2.1 石油化工原料路线
各类油品的沸点、组成及用途
产品 石油气 石油醚 汽油 煤油 柴油 沸点 (oC) <40 40~60 60~205 160~310 180~350 大致组成 C1~C4 C5~C6 C7~C11 C11~C18 C16~C18 用途 燃料、化工原料 溶剂 内燃机燃料、溶剂 煤油、燃料、工业洗涤剂 柴油机原料
混合芳烃收率为石脑油总量30~33％。
2.1.2 石油裂解生产芳烃
重整生成油与加氢裂解汽油混合，采用含水的二 甲基亚砜(DMSO)为溶剂，抽取芳烃。丁烷将溶于 DMSO中的芳烃再抽出，分别洗涤、蒸馏。
混合芳烃收率为石脑油总量30~33％。
2.1.3 由C4馏分制取丁二烯
在石油炼制高温裂解过程中都会产生易液化的 C4馏分(丁烷、丁烯和丁二烯等组成的混合物)。 其中1,3-丁二烯是最重要合成橡胶原料； 1-丁 烯是合成塑料原料；异丁烯是丁基橡胶原料。
2.3.1 纤维素
纤维素为植物的主要化学成分。 几乎所有的植物都含有纤维素。如稻麦草、 高梁秆、玉米秆、棉子壳、花生壳、稻壳、棉花 秆。 其中棉花纤维的纤维素含量最高。
2.3.1 纤维素
OH OH O CH2OH O
CH2OH O OH OH
O
(C6H7O2(OH)3)n 纤维素化学结构
2.3.1 纤维素
2.1.1 石油裂解生产烯烃
裂解装置可以分为以生产乙烯、丙烯、芳烃为主 要产品的装置。 生产规模通常以年产的乙烯量为标准，称为“乙 烯装置” 。 大型乙烯装置每套每年产量30万t~60万t。
2.1.1 石油裂解生产烯烃
过程：液态烃在水蒸汽存在(减少烃类分压，抑制副反应 并减轻结焦速度)下，于750~820℃高温热裂 解为低级烯烃、二烯烃。 为减少副反应，提高烯烃收率，液态烃在高温裂 解区的停留时间仅0.2~0.5秒。
粘胶纤维 纤维素醚 纤维素 硝化纤维素 醋酸纤维素 赛璐珞塑料
2.3.1 纤维素
硝化纤维素：
HNO3 (C6H7O2(OH)3) n H SO 2 4
3n H2O
+
(C6H7O2(ONO2)3) n
(三硝基纤维素) 还可能有：
(C6H7O2(OH)2(ONO2))n + (C6H7O2(OH)(ONO2)2) n
糠醛的化学结构
糠醛的原料资源主要有玉米芯、甘蔗渣、燕麦壳、 棉籽壳、稻壳等。 这些原料含五碳多糖(戊多糖)，经酸性水解生成五 碳醣，后经加热脱水转化为糠醛。
2.3.2 糠醛
+ CH3-CO- CH3
糠醛丙酮树脂 糠醛苯酚树脂
+ C6H5OH
HC CH HC C O CHO
+
HC CH HC C O CH2OH
2.2 煤炭路线
焦炭与生石灰在2500~3000℃电炉中强热则生成 碳化钙(电石)。 碳化钙与水作用生成乙炔气体，为重要的高分子 合成的基本原料。
2.2 煤炭路线
聚氯乙烯 聚醋酸乙烯酯 乙炔 氯丁橡胶 聚丙烯腈 聚乙烯醇
2.2 煤炭路线
+HCl HgCl2 CH2=CHCl
PVC
+CH3COOH Zn(Ac)2
2.3.1 纤维素
再生纤维素— 粘胶纤维：
CH2OH O OH OH
CS2 CS2
纤维素
NaOH
O
O
CH2ONa O OH ONa S CH2OC-SNa O OH OC-SNa S
碱纤维素
S CH2OCSH O OH OCSH S
H+
O
纤维素黄酸
纤维素黄酸钠
2.3.2 糠醛
HC HC O CH C CHO
(C6H7O2(OH)3) n
醋酸纤维素强度大、透明，可用作录音带、胶卷、 电器部件、眼镜架等； 二醋酸纤维素的丙酮溶液可纺丝制人造丝，也可 作塑料和绝缘漆等。
2.3.1 纤维素
纤维素的醚化反应：
(C6H7O2(OH)3)
RCl
(C6H7O2(OR)3) n
R= CH3, 甲基纤维素； R= HOC3H9－, 羟丙基纤维素。 纤维素醚类可用作分散剂：羟丙基甲基纤维素 是氯乙烯悬浮聚合的重要分散剂； 乙基纤维素也可用于制塑料、薄膜和涂料。
H2
R CH2
ห้องสมุดไป่ตู้
CH3
含N 、 S 、Cl的化合物被加氢而脱除： 脱氮 脱硫 脱氯
R NH2
R SH
+ +
+
H2
R H
R H
+
+
NH3
H2 H2
H2S
+
2 R Cl
2 RH
2 HCl
2.1.2 石油裂解生产芳烃
在含铂(Pt)催化剂作用，在重整反应器中于1. 4 ~1.7 MPa和520 ℃下反应。 烃类发生脱氢、环化、异构化、裂解，生成芳烃、 氢气、液化石油气和C5馏分，经分离后得芳烃浓度近 50％的重整生成油。
高分子合成工艺学
第2章 生产单体 的原料路线
高分子合成工业 基本原料来源：
石油、煤炭、植物及农副产品等。
生产过程：
以石油为基本原料，过程包括— 石油开采及炼制、基本有机合成、高分子合成、高 分子合成材料成型等。
高分子合成工业
高分子合成工业的任务：
将基本有机合成生产的单体，经聚合反应合成 高分子化合物，为高分子合成材料成型提供基本原 料。 基本有机合成、高分子合成和高分子合成材料 成型是密切相联系的三个部门。
聚合物生产的主要原料为有机化合物。 单体原料来源路线为：石油化工路线、煤炭路线 和其他原料路线。
2.1 石油化工原料路线 石油的组成 从油田开采而未经加工的原油为褐红至黑色的 粘稠液体。 主要成分为碳氢化合物，是各种烃类的混合 物，并含有少量的含氧、含硫或含氮的化合物。
2.1 石油化工原料路线 石油的组成 根据所含主要碳氢化合物类别，原油可分 为石蜡基石油、环烷基石油、芳香基石油以及 混合基石油。 我国所产石油大多数属于石蜡基石油。