交流阻抗

交流阻抗技术
一原理
交流阻抗方法是用小幅度交流信号扰动电解池,并观察体系在稳态时对扰动的跟随的情况,同时测量电极的交流阻抗,进而计算电极的电化学参数。

由于电极过程可以用电阻R 和电容C 组成的电化学等效电路来表示,因此交流阻抗技术实质上是研究RC 电路在交流电作用下的特点和规律。

1 阻抗的概念：
一个纯正弦电压可以表示成e = Esinωt ,其中ω为角频率。

对一个纯电阻R 加上正弦电压时,根据欧姆定律,响应电流为i = ( E/ R) sinωt 或以向量标记İ=Ė/ R ,相角为零。

对一个纯电容C 施加正弦电压e 时, 由于i = C ·( d e/ d t ) , 因此i =ωCEcosωt 或i = ( E/ Xc) sin (ωt +π/ 2) ,其中Xc = (ωC) - 1称为容抗,相角是π/ 2 ,电流导前于电压,用复数符号表示向量,规定纵坐标分量为虚部,横坐标为实部。

对纯电容用向量表示激励正弦电压与响应正弦电流的关系,可写为Ė = - j Xc İ,或E·= İZ ,其中Z = - j Xc = - j/ (ωC) 称为阻抗。

阻抗是一种普遍化的电阻, Ė = İZ 是欧姆定律的普遍形式。

同样方法可以导出纯电感L 的阻抗为jωL 。

导纳是阻抗的倒数, 用Y 表示。

对纯电阻Y =R - 1 ,纯电容Y = jωC ,纯电感Y =1jωL。

对于串联电路,总阻抗为各个阻抗的复数和。

对并联电路,总导纳为各个导纳的复数和。

更复杂的电路可以根据类似于电阻所运用的规则,通过合并阻抗来分析。

2 交流阻抗的复数表示
阻抗可以表示成复数平面的矢量或写成复数形式Z = A + j B 。

Z 可以由模| Z| 和相角< 来定义,则A = | Z| cos < , B = | Z| sin < ,即Z = | Z| cos < + j|Z| sin < ,| Z| 表示它的幅值。

阻抗的表达式中含有所施加正弦信号的角频率,因此阻抗矢量将随角频率的变化而变化。

描述阻抗随频率变化的方法是用由阻抗矢量值和相角绘成的Nyquist 图,也可用包含幅频特性曲线和相频特性曲线的Bode 图表示。

二交流阻抗技术的应用
交流阻抗方法是一种暂态电化学技术,属于交流信号测量的范畴,具有测量速度快,对研究对象表面状态干扰小的特点,因此在实际科研工作中,交流阻抗技术的应用范围非常广泛。

1.生物科学领域
电化学交流阻抗谱应用于生物膜研究与传统方法比较,小幅的交流电激励信号能使体系更接近和保持其生命的原始状态,具有特殊的意义。

交流阻抗谱应用在蟾蜍膀胱膜通透性研究中发现,上皮细胞膜的通透性变化可以在交流阻抗谱的复平面图上直观地显示出来,顶膜和底侧膜的性状表现为两个连续的容抗半圆,顶膜和底侧膜阻抗很容易地分开。

进而以此为基础探讨了制菌霉素对顶膜的作用机理。

2.物理学领域
将交流阻抗法应用于双电层电容器电解液的研究,在测得阻抗频谱曲线的基础上,对其进行等效电路解析,再结合电解液性质对双电层的结构、界面状态等进行分析,从而对电解液的优劣从物理本质上进行分析与理解。

交流阻抗技术用于研究导电聚合物的导电性是很成功的。

P.Passiniemi 和K. Vakiparta用此技术研究了聚苯胺共混物的导电特性,发现在非导电体聚合物基体上浇注PANI 盐与熔入PANI 盐相比具有非常高的电容,这是因为具有很高导电性能和电容的导电纤维和颗粒的分布水平引起的。

3 材料学领域
传统电化学方法只能研究金属表面膜的性能,而对其成膜过程的研究却受到限制。

交流阻抗方法因以测得很宽范围的阻抗谱来研究电极体系,可以获得比常规方法更多的动力学信息和界面结构信息。

交流阻抗方法应用于对铝合金表面稀土转化膜进行了研究,发现了铈膜的成膜机理及其优良的耐蚀性能。

在胶凝材料方面,研究孔结构常用的方法有压汞法、氦统计法和氮吸附法等。

由于检测仪器的局限性,在应用上述方法时,被测试样的体积均要求很小。

这对于混凝土类多组分复合的非均质材料,采用局部微小体积进行分析,显然所获结果是有局限性的。

近年来交流阻抗谱技术在混凝土材料方面的研究方兴未艾,研究结果表明,交流阻抗谱与混凝土的孔结构有密切的关系,而且交流阻抗谱的电学参数可反映出材料组成对孔结构的影响。

尤其是用于交流阻抗谱分析的试样体积可以是胶砂试件或混凝土抗压强度标准试件,克服了其它检测方法试样体积小的局限性。

交流阻抗谱检测过程时间短而且是非破损检测,可在同一试件上进行孔结构分析和力学破坏试验,因此,利用交流阻抗谱方法分析孔结构并建立材料孔结构与力学性能的关系更为直接可靠。

史美伦等在胶凝材料力学
性能与孔结构的关系的基础上,从交流阻抗谱表征孔结构的两个电学参数出发,建立了力学性能与交流阻抗谱之间的关系,并进一步研究了胶凝材料品种、组成与交流阻抗谱和力学性能之间的关系,指出了各种不同因素对力学性能的不同影响。

4 电化学领域
交流阻抗技术是随着电化学理论和测试技术的发展而出现的,因此其最重要的应用领域还是电化学领域,主要用于研究电极过程、金属的腐蚀行为、缓蚀剂等。

4.1电极过程研究
目前用于电极过程研究的方法很多,交流阻抗是其中常用的方法,通过分析阻抗谱出现的频率和谱图形状随电极制备及反应条件的变化可以得到电极过程的重要信息。

交流阻抗方法应用于研究广泛使用的固体氧化物燃料电池(SOFC) 阴极材料La0.
8Sr0. 2MnO3 (LSM) 高温电极上进行的氧电化学还原反应。

LSM 电极上进行的氧电化学反应非常复杂,其电极过程随电极成份、制备方法、焙烧温度的不同而不同,且在一个电极上可能出现多种控制步骤同时起作用。

应用交流阻抗法发现氧在LSM 电极上存在三个反应过程。

交流阻抗方法的特殊性决定了在一次频率扫描中,不同的电极过程可以在不同的频率范围出现,因此可以利用该方法对不同的电极过程分别研究,从而成为LSM 电极研究的有效工具。

金属阳极溶解往往涉及到Faraday 吸附及脱附过程。

由于表面过程通常有较大的弛豫,且不同过程的弛豫时间有较大差别,因此采用宽频率范围的交流阻抗谱来研究表面过程尤为有利。

用交流阻抗技术结合电子计算机研究电极反应过程,可以求出多个分步骤的动力学参数,进一步模拟相应的电极过程。

电极双电层的微分电容在研究电化学反应以及电极表面状态过程中是重要的测量指标,复数平面图法、阻抗频谱法在取得微分电容参数方面优于其他方法。

电化学阻抗谱( EIS) 方法作为一种无损伤、原位( In situ) 电极过程的电化学测试技术,已比较普遍地应用于MH-Ni 电池的研究中, 利用交流阻抗法,对AA 型
MH-Ni 电池的循环充放电过程进行跟踪研究,揭示电池在1 倍率充放电循环过程中,电池内部溶液电阻、双电层电容、Warburg阻抗等电化学参数的变化规律,深入了解电池在实验过程中正负极、电解液、隔膜的变化情况,对如何提高电池的循环充放电寿命提供了一些实验数据及其变化规律。

4.2 金属腐蚀行为研究
在金属腐蚀行为的研究工作中,交流阻抗实验方法应用比较多。

主要用来研究金属材料在各种环境中的耐蚀性能和腐蚀机理。

R. P. Vera Cruz 等应用交流阻抗法对不锈钢在干湿交替环境下的腐蚀进行了研究,发现交流阻抗法监测金属腐蚀过程可
以不受电极表面电流分布不均匀的影响,而且交流阻抗谱可以清楚地反映出钝化、孔蚀和再钝化过程,甚至可以探测到孔蚀的产生和成长。

材料腐蚀和界面特征有密切关系。

电化学交流阻抗谱( EIS) 特别适用于高阻抗土壤环境和对金属腐蚀体系的测量。

翁永基等应用交流阻抗谱技术研究了新疆塔中沙漠油田接地材料的腐蚀行为。

在从室温到60 ℃的4 种温度下测定了7 种接地材料在沙漠环境中的电极电位和极化曲线,并用电化学交流阻抗谱( EIS) 分析了温度对材料腐蚀速度和界面电阻的影响规律,为选择适合不同条件下的接地材料提供了依据。

材料的某些性质可以用其交流阻抗随频率的变化特性(交流阻抗谱) 来表征。

史美伦等应用交流阻抗方法研究混凝土中钢筋锈蚀的机理,提出两个不同的阻抗函数,钢筋阻抗函数和混凝土阻抗函数,从前者可获得钢筋锈蚀速率和钝化膜的信息,从后者可以了解与钢筋锈蚀有关的混凝土
结构的信息。

从两个阻抗函数导出的10 个参数可全面描述与混凝土中钢筋锈蚀及其机理有关的各种信息。

张万灵等采用交流阻抗技术研究了耐候钢腐蚀在锈层中的传质过程以及锈层下耐候钢的相对耐蚀性,提出了耐候钢的腐蚀机理,从电化学角度评价了锈层的保护性能。

吴一平等应用交流阻抗法评定了电厂现场运行条件下经阴极保护和未经阴极保护的冷凝器铜管的耐蚀性能,证明了阴极保护有效地提高了铜管
的耐蚀性能。

4.3 金属缓蚀剂研究
交流阻抗方法测得阻抗谱,可以从多角度提供界面状态与过程的信息,而且干扰小,在研究缓蚀剂的缓蚀作用和机理方面显出其独特的优点。

赵永韬等用交流阻抗法研究了YKI25 海水介质缓蚀剂在907A 钢表面缓蚀剂膜的形成、破坏的缓蚀机理。

结果表明,缓蚀剂膜的形成和破坏所对应的阻抗谱均有明显的变化。

因此,电化学阻抗谱( EIS) 是评价缓蚀剂膜持久性和监测膜完整性的有效方法
注意事项：
应用交流电技术时的一些共性问题以及应用交流阻抗技术本身影响试验的因素
需要加以注意。

(1) 激励信号的频率
交流阻抗测量可以在超过7 个数量级的频率范围内进行,常用的频率范围是
1MHz～10mHz。

对于腐蚀体系来说,常需要低频信息,而低频阻抗的测量通常难度较大。

高频的上限主要受恒电位仪相位移的限制。

(2) 线性
考虑到基元反应步骤的速率是指数性依赖于电位的,电化学过程在本质上是非线性的,然而最充分发展的交流电理论全是线性理论,这意味着要使用它们就要将激励信号幅值保持足够小,以使体系成为非常近似于线性。

(3) 谬误的响应
交流电技术易于因测量回路中的谬误效应而产生歪曲。

在高频时恒电位仪易发生相位移,接线之间出现杂散电容,接线和电池内部结构产生自感应。

设计良好的电池可以在一定程度上减轻这些问题。

由于交流阻抗激励信号较弱,杂散电噪声或市电电源都会对实验产生干扰,通常需要将电池和检测回路屏蔽起来,以减少这种影响。