有机化合物结构分析

课程：波谱分析

第一章红外光谱

红外光谱分析是一种通过对有机化合物分子振动能级变化的测定，从而判断化合物分子中特定官能团的方法。

第一节基本理论

1.1 序

红外辐射泛指位于可见光区域和微波区域之间的电磁波。对红外分析而言，红外光区可分为：

-1 4000cm 14290－1、近红外区

-1 400cm 4000－2、中红外区

-1 200cm700－3、远红外区

其中中红外区是最有实际用途的区域，在红外分析中，多使用该区域。

1.2 红外理论

-1范围附近的红外辐射能够被有机化合物分子吸收并且转化成分－100cm10000子的振动能。尽管红外光谱是整个分子的特性，但是无论分子其余部分的结构如何，特定的官能团总是在相同的或者相近的频率处产生吸收谱带，正是这种特性使红外光谱具有实用性。

4/λ（μm红外光谱中所使用的波数和频率是不同的，它是指1×10）；而频率是指C/λ。亦即中红外区的红外光波长为25μm－2.5μm。

1.3 分子振动方式

分子振动有两种方式：伸缩振动和弯曲振动

伸缩振动：是原子沿着键轴方向作周期性的运动，这种振动使原子间的距离增大或缩短。以ν表示。

弯曲振动：是指一个原子上的各化学键间键角的改变，或是一些基团相对于分子的其余部分的移动，但基团中各原子彼此是不移动的。以δ表示。

注意：那些能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外光谱。这些振动会使分子的电荷分布发生改变，进而产生的交变电场使分子振动与电磁辐射的振荡电 1 场相偶合。

1.4 分子运动理论

一个原子在空间有3个自由度，因此n个原子组成的分子应有3n个自由度，对于非线型分子，其中3个自由度描述转动，3个自由度描述移动（或平移），剩下的3n－6个自由度即为振动自由度；而线型分子只需2个自由度描述转动，所以有3n－5个振动自由度。上述振动均称为基本振动。

应注意很少能观察到正好是理论数目的基本振动，因为倍频和复合频会增加谱带的数量；而另一些情况下会减少谱带的数量，下列情况下谱带数量会减少：

-1范围的；－400cm1、基本频率超出40002、基本谱带太弱，观察不到；

3、基本振动非常接近，接合在一起；

4、在对称分子中，同一频率的几种吸收会产生简并谱带；

5、有些基本振动的分子偶极矩不产生变化。

费米共振：两种基本振动的偶合会产生两种新的振动模式，与没有相互作用时所观察到的频率相比，其一个频率增高，一个降低。这称为费米共振（Fermi）。

第二节样品处理

2.1 基本概念

气体、液体或固体样品都可以获得红外光谱图。气体或低沸点液体可通过样品气体膨胀后进入真空状态的吸收池中获得；液体样品可以在纯液体状态或者在溶液中测定；固体样品通常是以研糊法、压片法或沉积在玻璃上形成透明薄膜（薄膜法）进行测定。

气体池：吸收池的长度一般从几厘米到40米不等，但一台标准仪器的样品区能容纳的吸收池不超过10厘米，长光程是通过光学系统的多次反射来实现的。液体样品的处理：

a、纯液体：可以置于两块盐片之间直接进行测定，样品在盐片之间形成一个

0.01mm或更薄的薄膜，一般需要1－10mg样品。应注意若样品厚度过大会导致吸收太强，难以得到一个满意的光谱图。

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b、溶液在0.1-1mm厚的吸收池中进行分析，通常使用的吸收池需要0.1-1ml，浓度为0.05-10%的溶液。

应注意：溶剂一定要干燥。一般使用四氯化碳和二硫化碳作溶剂；四氯化碳在-1-1以下没有吸收。1333cm 1333cm以上基本没有吸收；而二硫化碳在固体样品的处理：

a、研糊法：将2－5mg固体在光滑的玛瑙研钵中充分研磨，加入1－2滴研糊油后继续研磨，其颗粒应小于2μm，将研糊置于两盐片中测定。Nujol是一种常用的研糊油，为一高沸点石蜡油。

b、压片法：0.5-1.0mg样品加入100mg溴化钾，采用特制的模具，在200－400kg 压力下，压制成透明薄片。

c、薄膜法：特别适合塑料和树脂的测定。

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第三节红外谱图解析

3.1 红外吸收区域

常见的有6个区域分别为：

-1这是X－H（X包括1、4000－2500cmC,N,O,S等）。

a、羟基非缔合状态时（如气态或非极性溶剂中）吸收峰尖锐，吸收在3600附近；缔合状态下（如氢键），吸收峰较平缓，宽峰，吸收在3300附近。

b、胺基与羟基类似，游离胺基在3300－3500范围，缔合的降低100，峰强度一般较羟基低，尖锐，芳香族胺的强度比脂肪胺大。

c、烃基C－H键的分界线是3000，不饱和碳的频率大于3000，饱和碳的小于3000。

注意：在进行未知物鉴定时，看3000附近很重要，该处有无吸收，可用于有机物和无机物的区别。

-1 2000cm、2500－2这是叁键和累积双键区，如碳碳，碳氮键，还可能出现二氧化碳峰（2365，2335）。

-1 1500cm2000－3、这是双键伸缩振动区，是红外图谱中很重要的区域。羰基出现在1600－1900范围，吸收峰尖锐或稍宽，强度大。碳－碳双键出现在1600－1670范围，一般为中等或较低。苯环的骨架振动在1450－1600间，一般在1500或1600附近有一处吸收，原则上可知有苯环存在。在2000－1667处的苯环碳氢面外弯曲振动，也可对判断有一定的帮助。

此区域内除碳氧，碳碳外，还可有C＝N和O＝N。

-1－1300cm4、1500该区域主要提供C－H弯曲振动的信息，甲基一般在1380和1460处同时有吸收；而亚甲基一般只在1470处有吸收。

-1 910cm13005、－4

为单键的伸缩振动和弯曲振动区，如C－O，C－N，C－S和一些含重原子的双键，如P＝O，P＝S，所包含的化合物种类较多，如羧酸，酯，胺等。

-1以下，6、910cm该区域是判断苯环取代的重要区域，从900－650范围内，可根据吸收峰的位置来判断苯环的取代情况。

一般地，将1300以上部分称为官能团区，而将1300以下部分称为指纹区。

第四节有机官能团的特征吸收

4.1 羧酸

O－H伸缩振动：一般以二聚体的形式存在，可在3300附近见到强度较若的吸收，有时会和烃基的吸收接在一起；