配位化合物.-PPT

dsp 杂化轨道 ..- .. .. .. H3N NH 3 H .. 2 .. .. .. N N N N [Ar] 2+ 22[Ni(CN) ] O O Ni(CN) 、 + CuCl 4 H3N Ni 4 也是平面四边形的配离子。 4 4 Ni .. N C CH3 H3C C N CH3 C NOH H3N 镍和铜也形成四面体形的配合物，例如它们的 NH3 + Ni2+ 2 镍离子与氨形成的配合物 +
μ ＝ N(N+2) μB
N未成对电子数，波尔磁子μB＝9.27×10 A· m
-24 2
三、配合物的磁矩
例如：[Fe(CN)6] 实验测得μ/ μB ＝0，故可知未成对电子数 n＝0， 属于内轨型配合物。 2+ 2 6 例如：[Fe(H O) ] 实验测得μ/ μB ＝5 ，故可知未成对电子数 n＝4， 属于外轨型配合物。
配位键的杂化理论
Fe [Ar] Fe [Ar]
3+ 3+
六配位的Fe(CN)63-、Fe(CN)64-、Fe(H2O)63+等的配
3d
4s
4p
位原子的孤对电子进入中心原子的2个d轨道、1个s轨道
和3个p轨道，形成八面体的杂化轨道。
Fe [Ar] Fe [Ar]
3+
这种杂化有两种：d2sp3和sp3d2──前者参与杂化的
位原子的叫多齿配体(又分双齿、三齿、四齿等等)。 由多齿配体形成的配合物又被形象地叫做螯合物。
二、配位化合物的组成
以[Co(NH3)6]Cl3为例： 1、内界与外界靠离子键结合
2、中心原子：能接受孤对电子的阳 离子或原子 3、配体：与中心原子形成配位键的 阴离子或分子。
[Co(NH3)6]Cl3
中 心 原 子 配 体 配 外 位 界 数
CH3 C
3d
4s
4p
Ni + 2H NOH .. 四氨合物、NiCl42-这时配原子的电子对进入中心原 N C CH3 H3C C N 镍试剂 （双齿配体） 氮是配位原子（电子对给予体） O 子的一个s轨道和3个p轨道，形成O sp3杂化轨道。锌 H
的四配位络合物几乎全是四面体形的。
镍离子与镍试剂形成的配合物
三、配位化合物的书写与命名原则 (5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也 相同时，按结构式中与配原子相连的原子 的元素符号的英文顺序排列。 [Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基· 硝基· 二氨合铂(II) (6)配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，则按配位原子元素符号的字母顺 序排列。
4-
杂化轨道形式与配合物的空间构型
配位 数 2 3 4 4 5 5 6 空间构型 杂化轨 道类型 sp 直线形 sp2 平面三角 形 sp3 正四面体 dsp2 四方形 dsp3 三角双锥 d 4s 四方锥 sp3d2 八面体 实例 Ag(NH3)2+ Ag(CN)2– Cu(CN)32 – HgI3– Zn(NH3)42+ Cd(CN)42– Ni(CN)42– Ni(CN)53– Fe(CO)5 TiF52– FeF63– AlF63- SiF62PtCl64-
3+ 2+ 2+ + 2+ 2+ 2+ 3+
配合物基本概念
配离子的中心离子一般为过渡金属，特别是铁系、 内界 （配离子） C H2 铂系、第IB、IIB族元素。 CH 2 2 + 配体为水、氨等中性分子或卤离子、拟卤离子 NH2 2 + 2-
H Cu(NH ) -等)、羟离子 -)、酸根离子等离子。 H N (CN (OH 3 4 NH 配 SO4 3 3 C N O F P S Cl Br
三、配位化合物的书写与命名原则 (3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元 素符号的英文字母顺序排列。 [Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨· 一水合钴(III) (4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原子 数的配体排在前面。 [Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl 氯化硝基· 氨· 羟氨· 吡啶合铂(II)
例如：[FeF6]
Fe2+
4–
sp d 杂化， 八面体构型，
4s 4s 4p 4p 4d 4d
3 2
3d 3d
[FeF6]
4–
配体的孤对电子进入中心离子外层空轨道而形成 2 3 3 2 sp、sp 、sp 、sp d 等杂化轨道的配离子，都是 外轨型配离子。
二、外轨型配合物和内轨型配合物
⑵内轨型配合物：中心原子用部分内层轨道接纳 配体电子，形成的配合物。 例如：[Fe(CN)6]4Fe2+
外界：Cl
-
课堂练习
配合物的命名
配合物的命名比一般无机化合物命名更复杂的地方 在于配合物的内界。 处于配合物内界的配离子，其命名方法一般地依照 如下顺序：配位体数、配位体的名称(不同配位体名称之 间以中圆点(· )分开)，“合”，中心离子名称，中心离子 氧化态(加括号:用罗马数字注明)。 若配离子中的配位体不止一种，在命名时配体列出 的顺序按如下规定： (1)在配位体中如有无机配体又有有机配体。无机配 体排列在前,有机配体排列在后。如cis－PtCl2(Ph3P)2], 应命名为顺-二氯· 二(三苯基膦)合铂(II)。 (2)在有多种无机配体和有机配体时。先列出阴离子的 名称，后列出阳离子和中性分子的名称。
• • • • • •
五氯合铜（Ⅱ）酸六氨合铬（Ⅲ） [Cr(NH3)6][CuCl5] 三氯乙烯合铂（Ⅳ）酸钾 K[PtCl3(C2H4)] 三氯一氧合金（Ⅲ）酸银 Ag2[AuOCl3]
配位键的杂化理论
氮原子的孤对电子 4p 3d 4s Ni [Ar] 杂化理论认为，配位键的形成是配位原子的孤 4p 3d 4s 氮原子的孤对电子 进入镍离子的 [Ar] Ni 2+ 进入镍离子的 2+ 一个4s轨道? [Ar] Ni 对电子进入中心原子的空轨道，并杂化成一种规则 [Ar] 1个3d轨道一个4s Ni 2+[Ar] 3个4p轨道 Ni 轨道以及2个4p轨道 .. .. .. .. 形成sp - [Ar] .. 3 杂化轨道 2 .. .. .. 的多面体，如镍离子与镍试剂形成的配合物。 N N N N 形成平面四边形的 [NiCl ] 2+ 4 Ni [Ar] 2
(Ph)3P (Ph)3P
Pt
Cl Cl
三、配位化合物的书写与命名原则 命名：配位体－合－中心原子（氧化数） 原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。 命名顺序： (1)先无机配体，后有机配体 [PtCl2(Ph3P)2] 二氯 · 二 (三苯基磷)合铂(II)
(2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子 K[PtCl3NH3] 三氯· 氨合铂(II)酸钾
[Fe(CN)6]42 3
3d
4s
4p
4d
d sp 杂化, 八面体构型， 配体的孤对电子进入中心离子部分内层空轨道而 3 2 3 形成dsp 、 d sp 等杂化轨道的配离子，都是内轨 型配离子。
二、外轨型配合物和内轨型配合物
(3)内外轨型取决于：配位体场(主要因素) 中心原子(次要因素) (a) 强场配体,如CN – 、CO 、 NO2 –等,易形成内轨型， 配体的配位原子与中心原子的电负性相差较小 弱场配体，如 F – 、H2O易形成外轨型 配体的配位原子与中心原子的电负性相差较大 (b) 中心原子d3型： 如Cr3+，有空(n-1)d轨道、 (n-1)d2 ns np3易形成内轨型 中心原子d8~ d10型： 如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+ 无空(n-1)d轨道， (ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型
配离子 计算磁矩 实测磁矩 杂化类型
Fe(CN)63Fe(H2O)63+
1.73
5.92
2.3
5.88
内轨型(低自旋)
外轨型(高自旋)
这类配合物的磁矩可按下式计算： 磁矩m = n(n 2) BM 式中n是分子中未成对电子数；BM---玻尔磁子， 是磁矩的单位。
配位键的杂化理论
在某些配合物中存在着离域 键 2 + Ni 2-配离子中，Ni2+离子具有8个d 如在 [Ni(CN) ] 4 C 电子，用dsp2杂化轨道容纳CN-离子中碳原子上的
例题
1、命名下列化合物：
(1)K4[Ni(CN)4]
(3)[Ir(ONO)(NH3)5]Cl2 解：（1）四氰合镍(0)酸钾
(2)(NH4)2[FeCl5(H2O)]
(4)Na2[Cr(CO)5]
（2）五氯· 一水合铁(Ⅲ)酸氨 （3）二氯化亚硝酸根· 五氨合铱(Ⅲ) （4）五羰基合铬(Ⅱ)酸钠
[Co(en)3]SO4 硫酸三乙二胺合钴（Ⅱ） [Pt(NH3)6]Cl4 四氯化六氨合铂（Ⅳ） K4[Fe(CN)6] 六氰合铁（Ⅱ）酸钾 H[AuCl4] 四氯合金（Ⅲ）酸 [Co(NH3)3H2OCl2]Cl 氯化二氯一水三氨合钴（Ⅲ） [Co(NH3)4(NO2)Cl]2CO3 碳酸一氯硝基四氨合钴（Ⅲ）
配位化合物的化学键本性
一、配位化合物的价键理论的基本要点 价键理论能够说明：⑴ 配合物的配位数 ⑵几何构型 ⑶ 磁矩及反应活性 要点： (1)中心原子与配体通过配位键相结合。 (2)中心原子必须有空轨道，配体必须有配位原子。 (3)中心原子提供的空轨道首先进行杂化，形成数目 相同的等价轨道，以提高成键能力和形成稳定的配 位键。 (4)中心原子杂化轨道的数目和类型决定配位个体的 的空间构型、中心原子配位数和个体的稳定性。
位 H中心离子与配体之间的化学作用力叫做配位键， N Cu பைடு நூலகம் C 2 外 2 中 配 配 一般是中心原子接受配体中的某原子的孤对电子形成 原 Cu 配 SO 界 4 心 H 的。中心原子周围的配位原子的个数叫做配位数。 子 2C 位 位 位 O 离 O 原 原体 数 H子 NH3 子 3N含配位键的结合物都可以统称配合物。配合物不 子 一定是离子，也可以是中性分子。 C C 乙氨酸铜 配合物 O H配体中只有一个配位原子叫单齿配体，有多个配 2
孤电子对，形成四个配位键，组成平面正方形的
[Ni(CN)4] 配离子。
N
N 2-
N
C
C
在[Ni(CN)4]2-配离子中的九个原子位于同一平 2 Ni Ni(CN)4 2+ 面上，此时Ni 离子在形成配键外，还有空的 pz
C 轨道,可以和 CN-离子充满电子的 pz轨道重叠，而形 C
8键,增强了[Ni(CN) ]2-配离子的稳定性。 N 成离域∏ N4 9
2018/8/26
一、配位化合物的定义
定义：以具有接受电子对的空轨道的原子或离子为 中心，一定数目可以给出电子对的离子或分子为配 位体，两者按一定的组成和空间构型形成以配位个 体为特征的化合物，叫做配(位化)合物。
常见的中心原子或离子：
Fe 、Fe 、Pt 、Ag 、Hg 、Cu 、Co 、Co 、 B、Si等 常见的配位体： H2O、NH3、CO、X 、CN 、SCN 、EDTA、en等
二、外轨型配合物和内轨型配合物
(4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别 配位键的键能： 内轨型 > 外轨型 配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型 稳定常数： 内轨型 > 外轨型
三、配合物的磁矩
顺磁性与反磁性： 测磁矩判断内外轨型配合物： 外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变， 未成对电子数多，µ 较大。 内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排， 未成对电子数减少， µ 较小。
是3d轨道，后者参与杂化的是4d轨道，又叫内轨型与 外轨型。
sp3d2 （外轨型）
d2sp3 （内轨型）
铁(III)离子的内轨型和外轨型电子构型
配位键的杂化理论
对于Fe3+而言，它的内轨型配合物与外轨型配 合物的未成对电子数分别为1和5，差距甚大。这使 得它们的磁性不同。因而用磁性可以判断Fe3+的6配 位络合物属于哪种杂化类型。例如：
配位原子：配体中提供孤对电子的 原子。
4、配位数：配体中直接与中心原子 结合的配位原子的数目。 5、配位体的电荷：中心原子与配体 所带电荷的代数和。
内界
二、配位化合物的组成
例如：[Pt(NH3)3Cl3]Cl
中心离子：Pt 配位数：6 内界： [Pt(NH3)3Cl3]
＋ 4+ -
配位体：NH3 、Cl
二、外轨型配合物和内轨型配合物
（1）外轨型配合物：中心原子用外层轨道接纳配 体电子，形成的配合物。 例如：[Zn(NH3)4]2+ 配体 :NH3
3s 3p 3d 4s 4p
Zn2+
[Zn(NH3)4]
3
2+
NH3
sp 杂化，正四面体构型
NH3
Zn2+ NH3
NH3
二、外轨型配合物和内轨型配合物