有机化学 第七章

乙烯
SP2 ~120o 133.7 pm (Csp2-Csp2)
乙炔
SP 1800 120.7 pm (Csp-Csp)
狭长逐渐变成宽圆 随S成 份的增大， 逐渐增大。 成 份的增大， 逐渐增大。
~40 ~25
二、炔烃的异构和命名 一）异构
炔烃为直线型分子，无顺反异构， （炔烃为直线型分子，无顺反异构，故炔烃的异构比烯烃 简单） 简单）
炔烃的加成反应比烯烃小
B）水合 ） 反应体系：硫酸+硫酸汞 反应体系：硫酸 硫酸汞
HC
+
CR +
+ H3O
RC=CH2 + H2O RC CH2 +OH
2
+
RC=CH2 + H2O RC CH2 + H2O +OH
2
RC CH2 OH
RC O
CH2 H
RCCH3 O
HC
CR
+ H 2O
H gS O 4 /H 2 SO 4
CH3 CH2C CH
1-甲基 （2-丙炔基）环己烯 甲基-2-（ 丙炔基
三）物理性质
1 2 3 4 nc < 4 的炔室温下为气体 b.p. 同数碳原子 炔>烯 ρ ρ< 1 s难溶于水，易溶于烷烃、四氯化碳、乙醚等有机溶剂 难溶于水， 难溶于水 易溶于烷烃、四氯化碳、
第二节 炔烃的反应
主 要 反 应 部 位 π 反应 枻 的 的 的
0
H C C CH2CH3
H
Na, NH3(l)
一、二卤代烷脱卤化氢
第三节 炔烃的制法
常用的试剂： 强碱), 常用的试剂： NaNH2 (强碱 KOH-CH3CH2OH 强碱 邻二卤代烷和偕二卤代烷的消除
X C H X C H
强碱
C C
X H2 C C X H
强碱
C CH
*较弱的碱在较低的温度下反应，得到乙烯式卤代烃 较弱的碱在较低的温度下反应， 较弱的碱在较低的温度下反应
H2C C C CH + H2(1mol) H Ni H2C C C CH2 H H
炔烃也可以用氢化铝锂还原为烯烃,三键在碳链中间的炔 炔烃也可以用氢化铝锂还原为烯烃 三键在碳链中间的炔 烃生成反式烯烃. 烃生成反式烯烃
CH3CH2C CCH2CH3 + LiAlH4 THF, 二甘醇二甲醚 H3CH2C 138 C
NaNH2 CH3C CH CH3-C CNa NH3(l) CH3(CH2)3CH2Cl CH3C C(CH2)4CH3
三）过渡金属炔化物
R C CH
NaNH2
R C CNa R C CAg R C CCu
Ag(NH3)2+NO3Cu(NH3)2+Cl-
鉴 别
末端炔均可发生上述反应， 末端炔均可发生上述反应，但若炔键在中间则无上述反 因此可用上述两个反应鉴别末端炔及非末端炔。 应，因此可用上述两个反应鉴别末端炔及非末端炔。
C）加卤素
2
三）加卤素 CH CH
CH2C
CH
Br2 -20oC,CCl4
H2C Br
CHCH2C CH Br 90%
sp杂化轨道电负性大于 2杂化轨道电负性，炔中π电子控 杂化轨道电负性大于sp 杂化轨道电负性，炔中π 杂化轨道电负性大于 制较牢。 制较牢。 Cl
HC CH Cl2 H C C H Cl2 CHCl2 FeCl3 Cl FeCl3 CHCl2
A）加氢卤酸 ） 炔烃与HX的加成 1 遵从马氏规则
RC CH + HX RC=CH X H HX
X R C CH3 X
三键在碳链中间， 2 三键在碳链中间，生成反式加成产物
H CH3CH2C CCH2CH3 + HCl H3CH2C C C Cl CH2CH3
加成反应可以停留在只加1mol氢卤酸的阶段97 1mol氢卤酸的阶段97％ 3 加成反应可以停留在只加1mol氢卤酸的阶段97％ 由于卤素具有一定的拉电子作用） （由于卤素具有一定的拉电子作用）
4 不同类型的炔烃与氢卤酸加成的速度大小次序为
C H 3C H 2C H 2C H 2C CH + HI C H 3C H 2C H 2C H 2C I CH2
RC
CR' >
RC
CH >
HC
CH
反应机理 其中
RC CH + H
X
RC=CH2 + Cl
+
R3C+ >> R2CH+ > RCH2+，RC=CH2 > RCH=CH
反式加成生成反式烯烃。 反式加成生成反式烯烃 反应能控制在这一步。 反应能控制在这一步。 问题
CH2 CH C CH Br2
?
三、硼氢化反应
三）加卤素
R 6R C C H + B2H6 2 H C C H B 3 CH3COOH RCH CH2 H2O2 OH6RCH2CHO
1 溶剂为四氢呋喃 2 硼氢化产物用酸处理生成顺式烯烃 硼氢化产物用酸处理生成顺式烯烃 3 硼氢化产物氧化则生成酮或醛 硼氢化产物氧化则生成酮 氧化则生成
第七章
炔烃和二烯烃
第一节、炔烃的的结构、 第一节、炔烃的的结构、异构和物理性质 第二节、 第二节、炔烃的反应 第三节、 第三节、炔烃的制法 第四节、 第四节、乙炔 第五节、 第五节、共轭作用 第六节、 第六节、共振式 第七节、 第七节、共轭二烯烃
炔烃的结构、 第一节 炔烃的结构、异构和物理性质
一、炔烃的结构： 炔烃的结构：
第一步是亲电试剂与不饱和键作用生成碳正离子， 第一步是亲电试剂与不饱和键作用生成碳正离子，第二步 碳正离子 是碳正离子与亲核试剂结合生成产物，可用下式表示： 是碳正离子与亲核试剂结合生成产物，可用下式表示：
RC CR' + E+YR + C R' C E YY C R C E R'
生成的烯烃可继续发生加成反应。 生成的烯烃可继续发生加成反应。
R C CAg
-
HNO3
R
C CH + AgNO3
CN+ H2O
R C CH + Ag(CN)2- + OHHNO3
R C
CCu
R C CH+Cu2(NO3)2
干燥的炔银、 干燥的炔银、炔 铜受热及震动易 爆炸， 爆炸，试验后应 加稀硝酸分解
二、 亲电加成 键的亲电加成在反应机理上与烯烃的亲电加成相似， 炔 键的亲电加成在反应机理上与烯烃的亲电加成相似 ，
四、 氧化
1 KMnO4/OH2 H+O
3
RCOOH + R'COOH
RC CR' 1 O3 2 H2O RCOOH + R'COOH
用于鉴别和结构鉴定
五、 加氢和还原
要想将炔烃只还原到烯烃,可用林德拉 催化剂; 要想将炔烃只还原到烯烃 可用林德拉(Lindlar)催化剂 做催化剂/醋酸镍用硼氢化钠还原制成的镍粉 或用Pd-BaSO4 做催化剂 醋酸镍用硼氢化钠还原制成的镍粉 林德拉催化剂: 醋酸铅, 附在硫酸钙（ 林德拉催化剂 Pd-CaCO3 +醋酸铅 附在硫酸钙（或BaSO4） 上的钯并用醋酸铅处理。铅盐起降低钯的催化活性,使烯 上的钯并用醋酸铅处理。铅盐起降低钯的催化活性 使烯 烃不再加氢. 烃不再加氢
混合物。 混合物。
O CH3C
H CHCH3
O CH3C
H CHCH3
烯醇式（ 烯醇式（enol form） ）
酮式（ 酮式（ketone form） ）
互变异构体：分子中因某一原子的位置转移而产生的官 互变异构体： 能团异构体。 能团异构体。 互变异构属于构造异构的一种。在互变异构当中， 互变异构属于构造异构的一种。在互变异构当中，酮式 和烯醇式处于动态平衡。互变异构体之间难以分离。 和烯醇式处于动态平衡。互变异构体之间难以分离。 H 2SO 4 , HgSO 4 HC CH + H 2O CH 3 CH O 乙醛的工业生产 小结： 经烯醇重排， 小结： 经烯醇重排，生成醛或酮 乙炔⇒ 末端炔⇒ 乙炔⇒乙醛 末端炔⇒甲基酮
C
CH
⇒
一、炔烃的酸性
1）碳氢酸和烃类的酸性 ）
R3 C H R3C- + H+
碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离， 碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以将烃称 为含碳酸。 为含碳酸。
烷烃(乙烷 < 烯烃(乙烯 ≈ 氨 < 末端炔烃(乙炔 < 乙醇 < 水 烷烃 乙烷) 烯烃 乙烯) 末端炔烃 乙炔) 乙烷 乙烯 乙炔 pka ~50 ~40 35 25 16 15.7
2
二） 炔化物的生成
RC CH + NaNH2 液氨 RC C-Na+ + NH3
强酸 弱酸盐
RC
RC
强酸盐 弱酸
RC CLi + n-C4H10
RC CMgBr + C2H6
CH + n-C4H9Li
CH + C2H5MgBr
δ+ δ- 亲核取代 RC C-Na+ + RCH2-Cl RC C-CH2R + NaCl
HC CCH2CHCH3 CH3 HC CCHCH2CH3 CH3
HC CCH2CH3
CH3C CCH3
HC CCH2CH3
H 2C
C HC H
CH2
二）命名
1 选择含碳碳叁键最长的C链为主链，编号使位置最小， 链为主链，编号使位置最小， 其他同烯烃。 其他同烯烃。 2 烯、炔同时存在时，选择同时含有双键和叁键的最长 炔同时存在时， C链为主链，一般情况下，使双键位置小，也有例外： 链为主链，一般情况下，使双键位置小， 有例外： 1 2 3 4 5 6 7 8 2-辛烯-6-炔 CH3CH CHCH2CH2C CCH3 3-戊烯-1-炔 HC CCH CHCH3 使烯和炔的位置之和最小） （不是2-戊烯-4-炔，使烯和炔的位置之和最小） 3 复杂的化合物在命名时也可以把炔烃基作为取代基。 复杂的化合物在命名时也可以把炔烃基作为取代基。
PdBaSO4 Lindlar Cat R
H
Lindlar
R' C C
C
RC CR' + H2
C2H5C
H
C2 H5 C H
( 顺式烯烃 ) 顺式加氢
CC2H5 + H2
C2H5 H
H2C C CH2CH2 C H
CH + H2(1mol)
Ni
H2 H3C C CH2CH2 C CH
烯烃比炔烃更易氢化
H 2C
CR OH
C H 3C R O CR' OH R C H 2C R ' O R C C H 2R ' O
RC
CR'
+ H 2O
H gSO 4 /H 2 S O 4
RHC
RC
CHR'
反应特点： 反应特点：
OH
(a) Hg2+催化，酸性；符合马氏规则。 催化，酸性；符合马氏规则。 (b) 乙炔⇒乙醛 末端炔烃⇒甲基酮 非末端炔烃⇒两种酮的 乙炔⇒乙醛,末端炔烃 甲基酮,非末端炔烃 末端炔烃⇒ 非末端炔烃⇒
HC CH R C C R
杂化方式：sp 杂化方式：
P轨道
激发
2P 2S
2
2
SP杂化 2P 2S
激发态
SP杂化轨道
基态
形状 — 梨形 成分 — 1/2S +1/2P 夹角 — 180 o 碳原子构型 — 直线型 未杂化的二个p轨道互相 轨道互相⊥ 未杂化的二个 轨道互相⊥， 杂化轨道的轴。 都⊥杂化轨道的轴。
酸 性 逐 渐 增 强 共轭碱的碱性逐渐 逐渐减弱 其共轭碱的碱性逐渐减弱
酸性： 酸性： HF > H2O > HC CH > NH3 > CH2=CH2 > CH3CH3 碱性： 碱性： H3C- > NH2- > OH- > F说明： 说明： 1 带负电荷的共轭碱中，中心原子的电负性越强，吸 带负电荷的共轭碱中，中心原子的电负性越强， 电子能力越强，负离子越稳定， 电子能力越强，负离子越稳定，越不易接受质子而 形成共轭酸，碱性越弱，而共轭碱的碱性越弱， 形成共轭酸，碱性越弱，而共轭碱的碱性越弱，其 共轭酸的酸性越强。 共轭酸的酸性越强。 成分越大， 带负电荷的C，其轨道的S成分越大，吸引电子的能 越强，相应的碱碱性弱，而共轭酸的酸性越强。 力 越强，相应的碱碱性弱，而共轭酸的酸性越强。 酸性： 酸性： HC CH > CH2=CH2 > CH3CH3 - < CH =CH- < CH CH 碱性： 碱性： HC C 2 3 2
特点： 杂化； 特点：1. 三键中碳百度文库取sp杂化；两个sp杂化轨道成1800夹 角； 2. 三键由一个σ键，两个π键组成。直线形分子。 键组成。直线形分子。
乙烷 杂化方式： 杂化方式： 键角： 键角： 碳碳键长 轨道形状： 轨道形状： 碳的电负性： 碳的电负性：
pka: ~50 SP3 109o28’ 153.4 pm (Csp3-Csp3)
炔烃亲电加成的主要特征: 炔烃亲电加成的主要特征: 加成反应符合马尔科夫尼科夫规则. 马尔科夫尼科夫规则 1 加成反应符合马尔科夫尼科夫规则. 生成反式加成产物. 反式加成产物 2 生成反式加成产物. 炔烃的亲电加成反应，中间体是乙烯型碳正离子， 3 炔烃的亲电加成反应，中间体是乙烯型碳正离子，其稳定性不如 烷基碳正离子，所以炔烃亲电加成反应比烯烃慢 炔烃亲电加成反应比烯烃慢。 烷基碳正离子，所以炔烃亲电加成反应比烯烃慢。