第四章-生物质制氢技术

2、气化反应器
• （1）上吸式气化炉：气固呈逆向流动。在运行过程中湿物 料从顶部加入后被上升的热气流干燥而将水蒸气带走，干 燥后的原料继续下降并经热气流加热而迅速发生热分解反 应。物料中的挥发分被释放，剩余的炭继续下降时与上升 的CO2及水蒸气发生反应产生CO和H2。在底部，余下的炭 在空气中燃烧，放出热量，为整个气化过程供热。上吸式 气化炉具有结构简单，操作可行性强的优点，但湿物料从 顶部下降时，物料中的部分水分被上升的热气流带走，使 产品气中H2含量减少。
化炉需要研究的。
• 水蒸气气化、合成气催化变换 表1是在图2所示的下吸式气化炉条件下，以混合木块为气化原料，
气化介质为空气，燃烧区温度为840℃时气化产物的组成。
从表1可见，气化产物中，有相当一部分是CO。因此在生物质气化中，为了提 高氢气产出量，需在气化介质中加入水蒸气。通常认为，在蒸汽流态化条件下 发生下述反应：
• 制氢的方法有很多，电解水是大规模生产氢的一种途径，然而，水分 子中的氢原子结合得十分紧密，电解时要耗用大量电力，比燃烧氢气 本身所产生的热量还要多，因此若直接利用火电厂供应的电力来电解 水，在经济上是不可取的。
• 各种矿物燃料制氢如天然气催化蒸汽重整等，但其作为非可再生能源， 储量有限，且制氢过程会对环境造成污染。
生物质气化
• 生物质热化学气化是指将预处理过的生物质在气化介质中 如：空气、纯氧、水蒸气或这三者的混合物中加热至 700℃以上，将生物质分解为合成气。
• 生物质气化的主要产物为H2、CO2、CO、CH4 • 混合气的成分组成比因气化温度、压力、气化停留时间以
及催化剂的不同而不同 • 气化反应器的选择也是决定混合气组成的一个主要因素。
§4.2 生物质热化学转换法制氢
• 为化学工程过程 • 以生物质为原料，以氧气（空气）、水蒸气或氢气等作为
气化剂，在高温条件下通过热化学反应将生物质中可以燃 烧的部分转化为可燃气的过程 • 产物的有效成分有：H2、CO、CH4、CO2等→需进行气体 分离以得到纯氢
1、生物质催化气化制氢技术
• 生物质催化气化制氢的主要流程如下，三个过程决定最终 氢气的产量和质量，即生物质气化过程、合成气催化变换 过程和氢气分离、净化过程。
• 利用可再生能源，如太阳能、海洋能、地热能、生物质能来制取氢气 是极具有吸引力和发展前途的。
氢的存在形式及制取途径
• 地球上的氢主要以其化合物，如水和碳氢化合物、石油、天然气 等形式存在
用水制氢
化石能源制氢
生物质制氢
水电解制氢：产品纯度高， 煤制氢：生产投资大，易 操作简便，但电能消耗高 排放温室气体，新型技术
• （3） 循环流化床气化炉（CFBG）
物料被加进高温流化床后，发生快速热分解，生成气体、焦炭和焦油，焦炭随上升气流与CO2和 水蒸气进行还原反应，焦油则在高温环境下继续裂解，未反应完的炭粒在出口处被分离出来，经循
环管送入流化床底部，与从底部进入的空气发生燃烧反应，放出热量，为整个气化过程供热。由上
上述反应导致床灰中的残炭含量减少，气体产物中的CO2和H2含量增多。生物质 炭与水蒸气的气化反应的反应式及平衡常数如表2所示。
从表2可见，只有在相当高的温度下，炭的气化反应才可能发生。因此，如何设计 催化剂降低炭的气化反应温度，促进炭的气化反应的发生是催化气化制氢的一个重 要研究内容。
3、氢气分离、净化
正在研发
热化学转化技术：有生物 质热解制氢、气化制氢超 临界气化制氢等方法。产 氢率和经济性是选择工艺 的关键
热化学制氢：能耗低，可 大规模工业化生产，可直 接利用反应堆的热能，效 率高，反应过程不易控制
高温热解水制氢：过程复 杂，成本高
气体原料制氢：是化石能 微生物转化技术：对于光 源制氢工艺中最为经济合 合细菌产氢，如何提高光 理的方法，主要有四种方 能转化效率是关键；厌氧 法，工艺过程仍需改进 发酵制氢产率较低，先进 液体石化能源制氢：甲醇、 的培养技术有待开发 乙醇、轻质油及重油制氢 过程各有利弊
述分析可知，CFBG的热解反应处于高温区，并且CFBG的传热条件好，加热速率高，可操作性强，
产品气的质量也较高，其中H2的含量也较高。
•
综合分析上述三种气化炉可知，下吸式气化炉在提高产品气的氢气含量方面具有其优越性，但其
结构复杂，可操作性差，因而如何改进下吸式气化炉的物料流动性，提高其气化稳定性是下吸式气
第四章 生物质制氢技术
• §4.1 概述
• §4.2 生物质热化学转换法制氢 以值量计在宇宙中最普通的10种元素
• §4.3 微生物法制氢
§4.1 概述
元素 氢 氦
百万分比 750,000 230,000
氧
• 氢的性质
碳
• 含量为最丰富的元素
氖
• 最环保、洁净的能源
铁
• 所有气体中最轻的
氮
• 热值为汽油的3倍
硅
• 着火点低，易爆炸（体积分数
镁
为18-65%时）
硫
10,000 5,000 1,300 1,100 1000 700 600 500
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• 氢是最洁净的燃料（产物为水） • 可储存的二次能源 • 氢能效率高
• 氢是一种理想的新能源，具有资源丰富，燃烧热值高，清洁无污染， 适用范围广的特点。
• （1）金属氢化物分离法 氢同金属反应生成金属氢化物的反应是可逆反
应。当氢同金属直接化合时，生成金属氢化物， 当加热和降低压力时，金属氢化物发生分解，生 成金属和氢气，从而达到分离和纯化氢气的目的。 利用金属氢化物分离法纯化的氢气，纯度高且不 受原料气质量的影响。
• （2）下吸式气化炉 气固呈顺向流动。运行时物料由上部储料仓向下移动，边移动边进行干燥与热分解的过程。在
经过缩嘴时，与喷进的空气发生燃烧反应，剩余的炭落入缩嘴下方，与气流中的CO2, 和水蒸气发生 反应产生CO和H2。可以看出，下吸式气化炉中的缩嘴延长了气相停留时间，使焦油经高温区裂解， 因而气体中的焦油含量比较少；同时，物料中的水分参加反应，使产品气中的H2含量增加。但由图 3可见，下吸式气化炉结构比较复杂，当缩嘴直径较小时，物料流动性差，很容易发生物料架接， 使气化过程不稳定。对气化原料尺寸要求比较严格。