乙炔制醋酸乙烯酯

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国内有10家聚乙烯醇生产厂采用电石乙炔法原料 路线。
固定床与沸腾床反应器技术特点
序号 1
名称 反应器尺寸
单位 mm
固定床
沸腾床
Φ4000×200 Φ2800/3200
0×75000

Φ4200/4800
2
反应器数量
台/套
3
1
3
生产能力
t/年· 套
30000
15000~
36000
4
反应温度

165~205
合成反应的影响因素及工艺条件的选择
一、对触媒使用的要求
2、触媒沾污
在合成反应中,系统中不饱和烃和不饱和中间化合物能够自聚或共聚,产生难挥 发的聚合物,在触媒表面形成一层炭积物(亦称结焦),这类炭积物覆盖在触媒 的表面,从而使活性下降因此, 要严格控制反应温度的传热条件,避免触媒局部 过热。
3、触媒熔结
乙炔回收
精馏单元工艺流程-粗分系统
精馏单元工艺流程-VAC精制系统
精VAC产品规格
指标 外观 纯度( wt ) 总杂质( wt ) 游离酸(以HAC计) 乙醛( wt ) 水分( wt ) 丁烯醛( wt ) 活性度 色度 蒸发残渣( wt ) 密度(20℃)kg/m³
优等品 无色透明液体
≥99.9 0% ≤0.100% ≤0.0040%(wt) ≤0.0040% ≤0.040% ≤0.0005%
C2H2+H2O→CH3CHO CH2CHOCOCH3+H2O→CH3CHO+CH3COOH CH3CH(OCOCH3)2→CH3CHO+(CH3CO)2O
(2)丁烯醛的生成:
2CH3CHO→CH3CH=CHCHO+H2O HC≡CH+CH3CHO→CH3CH=CHCHO
合成反应原理
副反应
(3)丙酮的生成:
器预热混合气体;大部分反应热被反应气带出。反应气经粉末分离器除去大 部分触媒碳粉后,进入气体分离塔。
合成反应系统
2.气体分离阶段
反应气在气体分离塔内用循环反应液三段直接洗涤、 吸收冷凝,VAC、 未反应的醋酸和乙炔气体分离。循 环反应液分别用循环水和冷冻盐水冷却,一循环液中 捕集有触媒粉末,排出小部分至精馏过滤系 统过滤; 二循环液和三循环液含有VAC、 未反应的醋酸、少量 副产物乙醛和丁烯醛等杂质作为反应液部分采出,送 往精馏工序分离精制。
醋酸乙烯合成反应是在一定温度范围内进行的。由于醋酸锌-活性炭触媒对乙炔 发生化学吸附起始温度为160℃,并且缔合为双分子的醋酸在160℃以上开始离 解为单分子醋酸,才能 与乙炔反应。因此, 反应温度不得低于160℃。
当反应温度升高时,反应速度加快,醋酸单程转化率升高,使空时收率增加。但 反应温度过高,触媒中毒系数增大,选择性降低,付反应增多,使反应液中丙酮、 丁烯醛、二乙烯基乙炔等有害杂质增多,影响产品质量,故反应温度一般不应超 过210℃。
沸腾床反应器特点是技术成熟,操作安全稳定。 固定床反应器比沸腾床反应器具有一定优势,但目 前这项技术只有川维掌握,不具普遍性,因此本次 以国内普遍采用的沸腾床反应器工艺技术进行论述。
合成反应原理
乙炔是具有三键的不饱和烃,化学性质活泼。
醋酸是一种具有活泼氢的化合物。
醋酸乙烯的生产就是利用乙炔与带有活泼氢的醋酸进行乙 烯基反应这一原理进行的
三、对原料的要求
1、乙炔
提高乙炔的纯度等于提高了乙炔的分压,不仅对提高产量有利,而且由于减少 了其它有害杂质的含量,使副反应减少,触媒中毒系数小,反应液质量好。进 入合成反应器的乙炔(称混合乙炔),它包括原料乙炔、回收乙炔和循环乙炔。 要提高进入反应器的乙炔纯度,除保证原料乙炔的纯度和清净效果外,如何减 少循环乙炔中的醋酸乙烯、乙醛等是非常有意义的。因此,要严格控制气体分 离塔顶部温度。实践证明,从三段采出反应液对于提高循环乙炔纯度有一定的 效果。
乙炔分子吸附在触媒的表面上形成络合物:
C2H2+Zn(OCOCH3)2→HC=CH· Zn(OCOCH3)2

这一络合物迅速进行分子重排,生成新的中间化合物:
HC=CH· Zn(OCOCH3)2→CH2=CH · Zn(OCOCH3)

OCOCH3
合成反应原理
CH2=CH· Zn(OCOCH3)+CH3COOH→CH=CH2+Zn(OCOCH3)2 ③
5、触媒装载量
触媒装载量(即内存量)控制要适宜。装载量太少容易产生沟流,且不能充分发挥设 备的生产能力;但装载量太多,触媒飞散量大,且系统阻力增加,不易提高空速,触 媒流化质量差,影响反应液质量。尤其是新触媒,填装量更要控制适宜,不能太多。
合成反应的影响因素及工艺条件的选择
二、反应温度
温度是影响合成反应的重要因素,它影响到合成的产量、 质量、触媒的活性、 选择性和寿命。
概述
醋酸乙烯合成生产工艺技术概况
根据合成醋酸乙烯原料的来源 制备醋酸乙烯酯有三种不同的原料路线
制备醋酸乙石烯油酯乙烯法
乙炔法
天然气乙炔法 电石乙炔法
概述
醋酸乙烯合成生产工艺技术概况
⑴石油乙烯法
以石油裂解联产乙烯为原料,采用多管型固定床反 应器气相氧化合成醋酸乙烯
目前,国内的上海石化和北京有机化工厂采用这种 方法
主要工艺技术参数
序号 1
2 3 4 5 6
7
8
9
10
控制项目
反应器触媒内存 量
空间速度 克分子比 空时收率STY HAC转化率 合成反应入口温 度
油温调节出口温 度
合成反应下部温 度
合成反应中部温 度
合成反应上部温 度
单位 m3
h
t/d· m3 % ℃
工艺流程简介
1.合成反应系统 来自清净系统的精乙炔与气体分离塔出来的循环乙炔混合后,由乙炔风机 加压进入醋酸蒸发器。
罐区送来的醋酸经预热进入醋酸蒸发器加热汽化
与混合乙炔一起经正、逆阀调节为两路,冷路不经预热,热路经第一预 热器和第二预热器分别用蒸汽和高温SK油加热后,进入合成反应器。
在合成反应器 内,醋酸、 乙炔混合气体在触媒作用下生成醋酸乙烯 (VAC),并放出反应热。一部分反应热被夹套SK油带走,用于第二预热
OCOCH3
OCOCH3
醋酸乙烯合成反应就是按以上三步进行的,以反 应①最慢。根据化学平衡原理,在生产中用提高 乙炔对醋酸克分子比(简称克分子比)的方法, 增加乙炔的浓度以加快合成反应速度,从而得到 较高的空时收率(STV)。
合成反应原理
副反应
醋酸乙烯制备常见的主要副反应如下:
(1 )乙醛的生成:
O ‖
→ C2H2+CH3COOH CH2=CH-C-CH3+22.18kcal/克分子
合成反应原理
从热力学的角度分析,此反应在常温下就可以进行完全, 但反应速度极其缓慢,必须有触媒的存在,并在一定温 度下进行反应才有工业化意义。本工艺采用醋酸锌-活性 炭作触媒,在170~220℃于常压下进行合成反应。其反 应机理为:
1、触媒中毒
醋酸锌-活性炭触媒的活化是基于活性炭对醋酸锌的化学吸附,使醋酸 锌活化,才具有与乙炔作用的能力。原料气中含有 的硫化氢、 磷化氢等 杂质,能与活化的醋酸锌发生化学作用,转变为无活性的物质,使触媒 活性中心减少。
因此,触媒的活性显著下降,造成触媒永久性中毒。为避免触媒中毒, 必须对原料气中的有害杂质严格控制,加强操作,提高清净效果。
170~210
5
乙炔/醋酸进料 克分子比
6~8
2~3

6
空时收率STY t/m³· d
2~2.4
1~。12
7
醋酸转化率
%
70~80
30~40
8
空间速度
h-1
250~280
100~180
9
催化剂装载量 m³/套
15×3
45~100
固定床与沸腾床反应器技术特点
固定床与沸腾床相比 优点:克分子比大、空速高、醋酸转化率高、空时 收率高、触媒消耗低、反应液质量好,反应气中不 带碳粉,对分离有利。 缺点:产量周期性波动大、反应器内温度不均匀、 生产周期短、更换触媒时间长、劳动强度大
乙炔制醋酸乙烯酯
乙炔制醋酸乙烯酯
一、概述 二、合成反应原理 三、合成反应的影响及工艺条件的选择 四、工艺流程 五、主要工艺参数
概述
醋酸乙烯酯,CH3COOCH=CH2 简称醋 酸乙烯,英文缩写为VAc。 无色、易燃的液体,沸点72.7℃。 因分子中含乙烯基双键,易发生聚合反 应,适于制造均聚物或共聚物。
触媒使用初期,活性较高,反应温度应控制在下限;使用中期,活性和选择性都 较好,反应温度的提高应较缓慢,这样相应使触媒最大限度地得到利用;使用后 期,触媒活性较差,为了维持一定的生产能力,一般在较高温度下操作,并应加 快提温速度,以避免高温期生产时间过长,影响产品质量和产量。
合成反应的影响因素及工艺条件的选择
概述
醋酸乙烯合成生产工艺技术概况
⑵天然气乙炔法 以天然气为原料,部分氧化裂解制得乙炔 采用固定床反应器气相催化合成醋酸乙烯的天然气 乙炔法。 目前国内四川川维引进有生产装置。
概述
醋酸乙烯合成生产工艺技术概况
⑶电石乙炔法
用水与电石生产乙炔
采用沸腾床反应器气相催化合成醋酸乙烯的电石乙 炔法是最早实现工业化的一种生产方法。
≤11分 ≤5
≤0.0050% 931~933
合格品 无色透明液体
≥99.8 0% ≤0.150 % ≤0.0050%(wt) ≤0.0090% ≤0.060% ≤0.0015%
≤12分 ≤15 ≤0.0100% 930~934
原辅材料及公用工程单耗量
序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
气体分离流程图
3.乙炔回收系统
未反应的乙炔气体循环使用,为保证循环乙炔 纯度,采出少量循环气体送往乙炔回收系统净 化。 排出乙炔由乙炔风机加压进入吸收塔, 乙炔被低温吸收液吸收,未吸收的惰性气体在 塔顶放空。吸收液与解吸塔釜液换热后进入解 吸塔解析出乙炔,解析液与低温吸收液换热, 再经盐水冷却后进入吸收塔循环使用。解析出 来的乙炔与精馏工序送来的反应液析出乙炔一 起送入水洗塔,用低温水洗涤除去乙醛后,送 往乙炔清净系统的综合洗涤塔净化。乙醛水送 往精馏萃取塔。
2、醋酸
进厂的原料醋酸应符合质量标准。精馏和回收醋酸应控制纯度、 丁烯醛、水含 量及比活性度,进入反应器的醋酸杂质多、比活性度差,将使触媒活性降低, 影响反应液质量,还会造成恶性循环。
合成反应的影响因素及工艺条件的选择
四、压力
乙炔和醋酸合成醋酸乙烯是体积减少的反应,提高压力对 反应有利,但压力 高对设备要求高,又不安全;压力太低,不仅对反应不利,而且不能克服系 统阻力。故根据系统阻力和乙炔鼓风机允许最高工作压力的要求,合成反应 压力应控制在一定范围内。
名称 电石(标准)
醋酸 活性炭 醋酸锌 硫叉二苯胺 冷却水 软水 蒸汽 仪用气 杂用气 氮气

单位 kg kg kg kg kg t t t Nm3 Nm3 Nm3 kw.h
吨VAC耗量 1208 720 8 4 0.15 360 0.5 2.5 7 80 50 215
备注
停车检修用 事故及停车检修用
触媒熔结是指醋酸锌晶粒长大或熔结,从而使触媒比表面缩小,活性中心丧失 因此,在触媒使用过程中,温度控制要平衡,严禁超温使用。
合成反应的影响因素及工艺条件的选择
一、对触媒使用的要求
4、活性组分的损失
活性组分的损失是指醋酸锌的损失,其损失的原因在于升华、分解和机械磨损。当反 应温度高于200℃时,随温度的升高,醋酸锌升华逐渐加剧。醋酸锌升华是触媒活性 下降的主要原因之一,故设法抑制升华对保持触媒活性和延长使用寿命具有重要意义。 触媒在流化过程中由于磨损将使醋酸锌随炭粉被气流带走,使触媒活性组分减少,活 性下降,因此,应选择高强度的活性炭和合理的床层结构。
合成反应原理
副反应
(5)乙炔聚合物的生成: 3C2H2→C6H6 2C2H2→CH2=CH-C≡CH
以上副反应的产生不仅浪费了原料,而且影响产品质量。因 此,必须严格控制原料质量,选择适宜的工艺条件,以保证 产品质量,降低消耗
合成反应的影响因素及工艺条件的选择
一、对触媒使用的要求
触媒的使用,要兼顾活性、选择性和寿命。既要保证当前的 生产 能力,又要保证产品质量,还要充分发挥触媒的作用。在触媒使 用过程中必须注意避免下面几种情况发生。
2CH3COOH→CH3COCH3+CO2+H2O Zn(OCOCH3)2→CH3COCH2+CO2+ZnOCH≡CH+2CH3COOH→CH3CH(OCOCH3)2
(4)醋酐的生成:
2CH3COOH→(CH3CO)2O+H2O CH3CH(OCOCH3)2→(Cபைடு நூலகம்3CO)2O+CH3CHO Zn(OCOCH3)2→(CH3CO)2O+ZnO
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