医药化工废水的厌氧生物处理_李甲亮
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蔗糖: 27. 5 酵母膏: 0. 3 K 2HP O4 ·3H2O : 1. 3 K H2PO 4: 2. 5 N H4Cl: 7. 3 N aHCO3 : 33
进入 COD 浓度控制在 5000m g/ L 左右。
图 1 厌氧 反应器的装置与流程 1. 进水贮瓶 2. 蠕动泵 3. U A SB 反应器 4. 水封装置
中 国沼气 China Biogas 1998, 16 ( 3)
3
医药化工废水的厌氧生物处理
李甲亮 郑 平 徐向阳 俞秀娥
( 浙江农业大学环保系 杭州 310029)
摘 要: 对生产氨噻肟酸等产品的医药化工废水进行了厌氧生物处理研究。结 果表明: 氨噻肟酸生产废水的 BOD5/ COD 比值为 0. 30, 属于可生物降解的工业废 水; 在选用的几种絮凝剂中, 宜采用 F eSO4 加聚丙烯酰胺 ( P AM ) 混合处理; 处理 中有机质进料浓度 5200mgCOD/ L , 出水 COD 平均为 960m g/ L , 平均 COD 去除率 为 81. 4% , 平均容积产气率为 1. 2m3/ ( m 3·d) ; 反应器运行状态良好, 废水的处理 能力可进一步提高。HRT 对反应器性能有影响, 当维持进水 COD4000m g/ L , HRT 可从 1. 95 天降至 1 天, 出水 COD900m g/ L 左右, COD 去除率 77% , 容积产气率为 0. 68m3 / ( m 3·d) 。
3 结果与分析
3. 1 氨噻肟酸生产废水水质分析 从表 1 来看, 氨噻肟酸生产废水 COD、
T S 浓度比较高, V S/ T S 较低为 0. 29, BO D5/ COD 为 0. 27～0. 32。根据废水可生化处理 性评价指标[ 4] , 氨噻肟酸废水尚可以用生物 方法来处理, 但处理上具有一定的难度, 主 要表现在: 1) 医药化工废水成分较复杂, 多 含具有抑制作用的化学物质, 限制了污泥内 微生物量的增加; 2) 废水中主要成分如氯仿 等物质的化学、生物性质稳定, 不易被生物 降解; 3) 废水中营养元素不平衡, C∶N∶P 比值大, 影响了微生物的增殖。另外, 废水 中存在的一些盐类物质如氯化物等及硫酸盐 还原菌的大量存 在影响了 COD 的去除率, 也抑制了产甲烷菌的生长。这些因素都限制
浓度范围
( mg/ L) 7. 78～7. 90 19778～22829 5383～7299 0. 27～0. 32 22000～22600 6250～6270 15750～15930 782～862 0. 15～0. 92
平 均浓度
(m g/ L) 7. 84 21387 6694 0. 30 22300 6460 15840 822 0. 54
2. 3 测定项目和方法 COD : 重铬酸钾氧化法[ 1] ; BO D 5: 稀释接种法[ 1] ; T S, V S 和灰分: 称重法[ 1] ; 凯氏氮、总磷: 比色法; pH : 酸度计玻璃电极法; 沼气成分: 102-G 型气相色谱仪; 载气 N 2: 担体 G DX -103[ 2] 。
容积 COD 负荷
( k g/ m3·d) 3. 00 3. 00 4. 18 4. 42 4. 54
容积 C OD 去除率
( kg / m 3·d ) 2. 40 2. 51 3. 41 3. 60 3. 63
容积 产气率 ( m 3/ m 3·d)
1. 29 1. 33 1. 76 2. 15 2. 00
6
中 国沼气 China Biogas 1998, 16 ( 3)
0. 85～1. 47m 3/ ( m3·d) 之间, 沼气中甲烷 含量为 71% 。由表 6 来看, 当进水全部转化 为化工废水时, 产气率和 COD 去除率先有
值可进一步提高。 3. 4 HRT 对反应器运试的影响
当用全化工废水连续运试反应器时, 由
2 材料与方法
2. 1 试验装置
采用玻璃制作的上流式厌氧污泥床 ( U ASB) 反应器 ( 图 1) , 有效容积 1. 7 升, 操作温度控制在 30℃。 2. 2 供试水样 2. 2. 1 人工有机废水
为了加快反应器的启动, 活化接种污泥, 试验初期采用易降解的人工有机废水来启动 反应器, 其组分为 ( g / L ) :
运行批次* *
1 2 3 4 5
HRT ( d)
1. 70 1. 70 1. 25 1. 13 1. 13
进水 CO D ( mg /L ) 5105 5098 5201 5013 5143
出水 CO D ( mg/ L) 1020 830 950 932 1027
CO D 去除率
(%) 80 84 82 81 80
22803 0. 11 7. 39
21030 7. 88 7. 04
21440 6. 08 6. 69
21307 6. 67 6. 43
反应器达到一定的处理能力后, 进水逐 渐由人工废水向氨噻肟酸废水过渡, 过渡期 采用以 1∶1 的 COD 比配制的人工废水和化 工废水的混合废水来运试反应器, 运试结果
了生物处理潜力的增大。为了提高废水的可 生物降解性, 特对废水进行了物化预处理的 试验。
3. 2 废水的预处理 氨噻肟酸废水的 pH 在 7～8 之间, 适宜
于直接作为反应器进水, 为了降低成本和简 化操作步骤, 本试验采用了 A l2 ( SO 4 ) 3、FeCl3 和 F eSO 4 加聚丙烯酰胺等试剂进行预处理。 结果发现采用 4. 8% A l2 ( SO 4 ) 3 处理后, 迅速 产生絮状沉淀, 沉淀物沉降速度较快, 但絮凝后 最大 COD 去除率只有 4. 3% ( 表 2) , 而且处理 后废水 pH 为 4. 52, 呈酸性, 不适合作为反应 器进水。不宜采用该絮凝试剂进行处理。
关键词: UASB 反应器 医药化工废水 厌氧生物处理 HRT
1 前言
某厂是一家专业生产医药中间体的化工 企业, 其产品和生产规模为: 氨噻肟酸 250 吨 / 年, AE 活性酯 20 吨/ 年, 头孢他啶侧链 30 吨/ 年。其生产废水来源于对原料进行硝化、 烃化、酯化、水解等过程中的多股工艺废水 和设备冲洗水, 每年总排放量达 32 万吨。混 合废水成分复杂, 主要含有氯仿、二氯甲烷、 甲醇等有机原料及部分反应副产物和残留成 品。化工原料中氯仿、二氯甲烷用量比较大, 且化学稳定性和生物稳定性比较好, 不易被 生物降解。大量废水的直接排放会对环境特 别是水体环境造成严重污染, 对其治理已势 在必行。但这类废水有机质含量比较高, 难 降解物质多, 抑菌作用比较明显。鉴于厌氧 生物处理技术在治理高浓度有机废水上的广 泛应用, 作者对该类废水进行了厌氧生物处 理的研究, 结果报告如下。
表 2 用 A l2 ( SO 4) 3 处理废水的结果
指 标
CO D ( mg / L) COD 去除 率 (%)
pH
0 22829
0 7. 47
试 剂 用 量 ( ml)
1
2
3
22634 21853 23414
0. 85 5. 21
4. 28 4. 52
— 4. 32
5 22829
0 4. 09
3. 3 废水的厌氧生物处理
见表 5。运试 5 批次后, 平均 HRT 1. 38 天, 平
3. 3. 1 反应器的接种、启动 反应器用实验室的颗粒污泥和部分杭州
均容积 COD 负荷和容积产气率为 3. 83kg / ( m3 ·d) 和 1. 71m3 / ( m 3·d) , 第 10 天两指
四堡污水处理厂的沉淀池污泥接种。为了加 标已达到 4. 54kg / ( m3·d) 和 2. 15m 3/ ( m 3
用每 公斤 含 3000m gF eSO 4 和 15m g 聚 丙烯酰胺的混合预处理剂处理结果见表 4。 处理后的最大 COD 去除率为 7. 9% , 处理后 废水的 pH 为 7. 04, 在三种预处理方法中, 这 种处理是最佳的。但三种处理对 COD 去除 率的贡献都不大, 在实际生产中可酌情根据
所下降, 而后又回升并趋于稳定。此时反应 于 COD 去除率仅为 81. 4% , 而且容积产气
中 国沼气 China Biogas 1998, 16 ( 3)
5
实际情况处理。在絮凝预处理中, 以亚铁盐 应器。经过为期一周的活化, HRT 稳定在 1 天
的处理效果较好, 但沉淀的沉降速度较慢。 左右, 容积 COD 负荷达到 5. 05g/ ( L ·d) , 容
表 4 用 FeSO 4 加聚丙烯酰胺处理废水的结果
用 0. 25g/ L 的 F eCl 3 预处 理 后, 最 大 CO D 去除率为 6% , 随着 F eCl 3 用量的增大, COD 一直呈下降的趋势, 其 pH 也呈下降趋 势 ( 表 3) 。但当废水的 pH 降至 7 以下时, 要 作为反应器进水, 尚须调整 pH, 从而增加了 废水处理的难度和成本。
* 人工废水与化工废水以 CO D 比 1∶1 混合 * * 每批次为 5 天
运行批次*
1 2 3 4 5 6 7
进水 CO D (m g/ L)
5210 5100 5208 5210 5187 5204 5134
* 每批次为 5 天
表 6 全化工废 水运试反应器的结果
出水 CO D ( mg/ L )
CO D 去除率
(%)
容积 COD 负荷
(k g/ m3·d)
689
87
2. 77
1095
79
2. 10
1126
78
1. 96
912
82
2. 45
1006
81
2. 01
1020
80
2. 88
源自文库
873
83
2. 92
容积 C OD 去除率
( kg /m 3·d)
2. 41 1. 65 1. 54 2. 02 1. 62 2. 31 2. 43
5. 出水贮瓶 6. 气体流量计 7. 沼气
4
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2. 2. 2 氨噻肟酸废水 供试废水取自生产厂家的污水排放口,
其几项水质指标见表 1。
表 1 氨噻肟酸废水 的几项水质指标
指 标
pH CO D BO D 5 BO D 5/ CO D TS VS 灰分 凯氏氮 总磷
表 3 用 F eCl3 处理废水的结果
指 标
试 剂 用 量 ( ml)
0
2
4
7
CO D ( mg / L) COD 去除 率 (%)
pH
22829 0
7. 48
22704 0. 55 7. 36
22454 1. 64 7. 34
21887 4. 13 7. 15
10 21458
6. 00 7. 00
指 标
试 剂 用 量 ( ml)
0
2
4
6
8
积产气率由 1. 18m3 / ( m 3 ·d) 提高到 2. 4m 3/ ( m 3·d) , CO D 去除率稳定在 90% 以上。 3. 3. 2 混合废水运试反应器
CO D ( mg /L ) COD 去除 率 (%)
pH
22829 0
7. 65
快反应器的启动, 活化厌氧污泥, 增加微生 ·d) , COD 去除率也已达到 84% , 反应器运
物的数量和活性, 启动实验采用蔗糖为主的 人工有机废水以 5000m g/ L 的浓度来运试反
行稳定, 其状态趋于良性化, 过渡阶段完成。 3. 3. 3 医药化工废水的运试
表 5 用混合废水运试反应器的结果*
容积 产气率 ( m 3/ m3·d)
1. 47 0. 88 1. 00 1. 00 0. 85 1. 41 1. 41
经过为期 5 批次的过渡驯化阶段, 反应 器的启动过程基本完成, 开始直接以氨噻肟 酸生产废水为进水, 其运试结果见表 6。反应 器连续运试 7 批次, 结果为: HRT 平均为 2. 18 天, 进水 COD 浓度在 5100～5280m g/ L
间, 平均为 5179mg / L ; 出水 COD 浓度在 689 ～1126m g/ L 之间, 平均为 960mg / L ; COD
去除率在 78% ～87% 之间, 平均为 81. 4% ; 容积 CO D 负荷在 1. 54～2. 43kg / ( m 3·d) 之 间, 平均为 2. 00kg / ( m 3·d) ; 容积产气率在
进入 COD 浓度控制在 5000m g/ L 左右。
图 1 厌氧 反应器的装置与流程 1. 进水贮瓶 2. 蠕动泵 3. U A SB 反应器 4. 水封装置
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医药化工废水的厌氧生物处理
李甲亮 郑 平 徐向阳 俞秀娥
( 浙江农业大学环保系 杭州 310029)
摘 要: 对生产氨噻肟酸等产品的医药化工废水进行了厌氧生物处理研究。结 果表明: 氨噻肟酸生产废水的 BOD5/ COD 比值为 0. 30, 属于可生物降解的工业废 水; 在选用的几种絮凝剂中, 宜采用 F eSO4 加聚丙烯酰胺 ( P AM ) 混合处理; 处理 中有机质进料浓度 5200mgCOD/ L , 出水 COD 平均为 960m g/ L , 平均 COD 去除率 为 81. 4% , 平均容积产气率为 1. 2m3/ ( m 3·d) ; 反应器运行状态良好, 废水的处理 能力可进一步提高。HRT 对反应器性能有影响, 当维持进水 COD4000m g/ L , HRT 可从 1. 95 天降至 1 天, 出水 COD900m g/ L 左右, COD 去除率 77% , 容积产气率为 0. 68m3 / ( m 3·d) 。
3 结果与分析
3. 1 氨噻肟酸生产废水水质分析 从表 1 来看, 氨噻肟酸生产废水 COD、
T S 浓度比较高, V S/ T S 较低为 0. 29, BO D5/ COD 为 0. 27～0. 32。根据废水可生化处理 性评价指标[ 4] , 氨噻肟酸废水尚可以用生物 方法来处理, 但处理上具有一定的难度, 主 要表现在: 1) 医药化工废水成分较复杂, 多 含具有抑制作用的化学物质, 限制了污泥内 微生物量的增加; 2) 废水中主要成分如氯仿 等物质的化学、生物性质稳定, 不易被生物 降解; 3) 废水中营养元素不平衡, C∶N∶P 比值大, 影响了微生物的增殖。另外, 废水 中存在的一些盐类物质如氯化物等及硫酸盐 还原菌的大量存 在影响了 COD 的去除率, 也抑制了产甲烷菌的生长。这些因素都限制
浓度范围
( mg/ L) 7. 78～7. 90 19778～22829 5383～7299 0. 27～0. 32 22000～22600 6250～6270 15750～15930 782～862 0. 15～0. 92
平 均浓度
(m g/ L) 7. 84 21387 6694 0. 30 22300 6460 15840 822 0. 54
2. 3 测定项目和方法 COD : 重铬酸钾氧化法[ 1] ; BO D 5: 稀释接种法[ 1] ; T S, V S 和灰分: 称重法[ 1] ; 凯氏氮、总磷: 比色法; pH : 酸度计玻璃电极法; 沼气成分: 102-G 型气相色谱仪; 载气 N 2: 担体 G DX -103[ 2] 。
容积 COD 负荷
( k g/ m3·d) 3. 00 3. 00 4. 18 4. 42 4. 54
容积 C OD 去除率
( kg / m 3·d ) 2. 40 2. 51 3. 41 3. 60 3. 63
容积 产气率 ( m 3/ m 3·d)
1. 29 1. 33 1. 76 2. 15 2. 00
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0. 85～1. 47m 3/ ( m3·d) 之间, 沼气中甲烷 含量为 71% 。由表 6 来看, 当进水全部转化 为化工废水时, 产气率和 COD 去除率先有
值可进一步提高。 3. 4 HRT 对反应器运试的影响
当用全化工废水连续运试反应器时, 由
2 材料与方法
2. 1 试验装置
采用玻璃制作的上流式厌氧污泥床 ( U ASB) 反应器 ( 图 1) , 有效容积 1. 7 升, 操作温度控制在 30℃。 2. 2 供试水样 2. 2. 1 人工有机废水
为了加快反应器的启动, 活化接种污泥, 试验初期采用易降解的人工有机废水来启动 反应器, 其组分为 ( g / L ) :
运行批次* *
1 2 3 4 5
HRT ( d)
1. 70 1. 70 1. 25 1. 13 1. 13
进水 CO D ( mg /L ) 5105 5098 5201 5013 5143
出水 CO D ( mg/ L) 1020 830 950 932 1027
CO D 去除率
(%) 80 84 82 81 80
22803 0. 11 7. 39
21030 7. 88 7. 04
21440 6. 08 6. 69
21307 6. 67 6. 43
反应器达到一定的处理能力后, 进水逐 渐由人工废水向氨噻肟酸废水过渡, 过渡期 采用以 1∶1 的 COD 比配制的人工废水和化 工废水的混合废水来运试反应器, 运试结果
了生物处理潜力的增大。为了提高废水的可 生物降解性, 特对废水进行了物化预处理的 试验。
3. 2 废水的预处理 氨噻肟酸废水的 pH 在 7～8 之间, 适宜
于直接作为反应器进水, 为了降低成本和简 化操作步骤, 本试验采用了 A l2 ( SO 4 ) 3、FeCl3 和 F eSO 4 加聚丙烯酰胺等试剂进行预处理。 结果发现采用 4. 8% A l2 ( SO 4 ) 3 处理后, 迅速 产生絮状沉淀, 沉淀物沉降速度较快, 但絮凝后 最大 COD 去除率只有 4. 3% ( 表 2) , 而且处理 后废水 pH 为 4. 52, 呈酸性, 不适合作为反应 器进水。不宜采用该絮凝试剂进行处理。
关键词: UASB 反应器 医药化工废水 厌氧生物处理 HRT
1 前言
某厂是一家专业生产医药中间体的化工 企业, 其产品和生产规模为: 氨噻肟酸 250 吨 / 年, AE 活性酯 20 吨/ 年, 头孢他啶侧链 30 吨/ 年。其生产废水来源于对原料进行硝化、 烃化、酯化、水解等过程中的多股工艺废水 和设备冲洗水, 每年总排放量达 32 万吨。混 合废水成分复杂, 主要含有氯仿、二氯甲烷、 甲醇等有机原料及部分反应副产物和残留成 品。化工原料中氯仿、二氯甲烷用量比较大, 且化学稳定性和生物稳定性比较好, 不易被 生物降解。大量废水的直接排放会对环境特 别是水体环境造成严重污染, 对其治理已势 在必行。但这类废水有机质含量比较高, 难 降解物质多, 抑菌作用比较明显。鉴于厌氧 生物处理技术在治理高浓度有机废水上的广 泛应用, 作者对该类废水进行了厌氧生物处 理的研究, 结果报告如下。
表 2 用 A l2 ( SO 4) 3 处理废水的结果
指 标
CO D ( mg / L) COD 去除 率 (%)
pH
0 22829
0 7. 47
试 剂 用 量 ( ml)
1
2
3
22634 21853 23414
0. 85 5. 21
4. 28 4. 52
— 4. 32
5 22829
0 4. 09
3. 3 废水的厌氧生物处理
见表 5。运试 5 批次后, 平均 HRT 1. 38 天, 平
3. 3. 1 反应器的接种、启动 反应器用实验室的颗粒污泥和部分杭州
均容积 COD 负荷和容积产气率为 3. 83kg / ( m3 ·d) 和 1. 71m3 / ( m 3·d) , 第 10 天两指
四堡污水处理厂的沉淀池污泥接种。为了加 标已达到 4. 54kg / ( m3·d) 和 2. 15m 3/ ( m 3
用每 公斤 含 3000m gF eSO 4 和 15m g 聚 丙烯酰胺的混合预处理剂处理结果见表 4。 处理后的最大 COD 去除率为 7. 9% , 处理后 废水的 pH 为 7. 04, 在三种预处理方法中, 这 种处理是最佳的。但三种处理对 COD 去除 率的贡献都不大, 在实际生产中可酌情根据
所下降, 而后又回升并趋于稳定。此时反应 于 COD 去除率仅为 81. 4% , 而且容积产气
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实际情况处理。在絮凝预处理中, 以亚铁盐 应器。经过为期一周的活化, HRT 稳定在 1 天
的处理效果较好, 但沉淀的沉降速度较慢。 左右, 容积 COD 负荷达到 5. 05g/ ( L ·d) , 容
表 4 用 FeSO 4 加聚丙烯酰胺处理废水的结果
用 0. 25g/ L 的 F eCl 3 预处 理 后, 最 大 CO D 去除率为 6% , 随着 F eCl 3 用量的增大, COD 一直呈下降的趋势, 其 pH 也呈下降趋 势 ( 表 3) 。但当废水的 pH 降至 7 以下时, 要 作为反应器进水, 尚须调整 pH, 从而增加了 废水处理的难度和成本。
* 人工废水与化工废水以 CO D 比 1∶1 混合 * * 每批次为 5 天
运行批次*
1 2 3 4 5 6 7
进水 CO D (m g/ L)
5210 5100 5208 5210 5187 5204 5134
* 每批次为 5 天
表 6 全化工废 水运试反应器的结果
出水 CO D ( mg/ L )
CO D 去除率
(%)
容积 COD 负荷
(k g/ m3·d)
689
87
2. 77
1095
79
2. 10
1126
78
1. 96
912
82
2. 45
1006
81
2. 01
1020
80
2. 88
源自文库
873
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2. 92
容积 C OD 去除率
( kg /m 3·d)
2. 41 1. 65 1. 54 2. 02 1. 62 2. 31 2. 43
5. 出水贮瓶 6. 气体流量计 7. 沼气
4
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2. 2. 2 氨噻肟酸废水 供试废水取自生产厂家的污水排放口,
其几项水质指标见表 1。
表 1 氨噻肟酸废水 的几项水质指标
指 标
pH CO D BO D 5 BO D 5/ CO D TS VS 灰分 凯氏氮 总磷
表 3 用 F eCl3 处理废水的结果
指 标
试 剂 用 量 ( ml)
0
2
4
7
CO D ( mg / L) COD 去除 率 (%)
pH
22829 0
7. 48
22704 0. 55 7. 36
22454 1. 64 7. 34
21887 4. 13 7. 15
10 21458
6. 00 7. 00
指 标
试 剂 用 量 ( ml)
0
2
4
6
8
积产气率由 1. 18m3 / ( m 3 ·d) 提高到 2. 4m 3/ ( m 3·d) , CO D 去除率稳定在 90% 以上。 3. 3. 2 混合废水运试反应器
CO D ( mg /L ) COD 去除 率 (%)
pH
22829 0
7. 65
快反应器的启动, 活化厌氧污泥, 增加微生 ·d) , COD 去除率也已达到 84% , 反应器运
物的数量和活性, 启动实验采用蔗糖为主的 人工有机废水以 5000m g/ L 的浓度来运试反
行稳定, 其状态趋于良性化, 过渡阶段完成。 3. 3. 3 医药化工废水的运试
表 5 用混合废水运试反应器的结果*
容积 产气率 ( m 3/ m3·d)
1. 47 0. 88 1. 00 1. 00 0. 85 1. 41 1. 41
经过为期 5 批次的过渡驯化阶段, 反应 器的启动过程基本完成, 开始直接以氨噻肟 酸生产废水为进水, 其运试结果见表 6。反应 器连续运试 7 批次, 结果为: HRT 平均为 2. 18 天, 进水 COD 浓度在 5100～5280m g/ L
间, 平均为 5179mg / L ; 出水 COD 浓度在 689 ～1126m g/ L 之间, 平均为 960mg / L ; COD
去除率在 78% ～87% 之间, 平均为 81. 4% ; 容积 CO D 负荷在 1. 54～2. 43kg / ( m 3·d) 之 间, 平均为 2. 00kg / ( m 3·d) ; 容积产气率在