油井的腐蚀及防护

腐蚀----在油气井开发中，从地下管柱到地面管
道和储罐以及各种工艺设备都会遭到腐蚀，严重影响 注水开发效果，造成巨大的经济损失。
研究应用针对性的工艺方法预防和治理腐蚀，
对于保证油田正常生产具有重要意义。
二、金属腐蚀的基本原理 1、关于腐蚀：
金属在使用过程中，与环境发生 氧化还原作用，而损坏的过程
2、金属腐蚀的原理 根据与环境作用不同，金属腐蚀的因素有：（1） 溶解氧的存在：主要是金属表面与水接触时而 在溶解氧作用下产生的电化学腐蚀。
增加，对晶格界面的压力不断增高，最后导致界面开 裂，形成氢鼓泡，其分布平行于钢板表面。氢鼓泡的 发生并不需要外加应力。 氢致开裂（HIC）是由于在钢的内部发生氢鼓泡区 域，当氢的压力继续增高时，小的鼓泡裂纹趋向于相 互连接，形成阶梯状特征的氢致开裂。氢致开裂的发 生也无需外加应力。 硫化物应力腐蚀开裂（SSCC） 也叫电化学失重腐蚀， 是湿硫化氢环境中产生的氢原子渗透到钢的内部，溶解 于晶格中，导致氢脆，在外加应力或残余应力作用下形 成开裂。它通常发生在焊道与热影响区等高硬度区。 应力导向氢致开裂（SOHIC）是在应力引导下， 在夹杂物与缺陷处因氢聚集而形成成排的小裂纹沿着 垂直于应力的方向发展。它通常发生在焊接接头的
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结果：引起点腐蚀，引起管线的穿孔
（2）硫化氢的存在 天然气中含有的硫化氢对管线及设备具有强烈的腐 蚀性, 了解硫化氢腐蚀情况, 采取恰当的防腐措施对天然 气的安全生产及成本降低具有至关重要的意义。
①腐蚀特性：常表现为由点蚀导致局部壁厚减薄、蚀坑 或(和)穿孔，其腐蚀的特点有三个：( 1) 硫化氢离解产 物HS- 、S2- 对腐蚀都有促进作用;( 2) 不同条件下生成的 腐蚀产物性质不同, 如低温下形成FexSy 促进腐蚀； 温 度较高时, 形成的FeS 则抑制腐蚀;( 3) H2S 除了能引起 局部腐蚀外, 还容易引起硫化物应力开裂。 ②腐蚀机理：一般认为干硫化氢没有腐蚀作用，在湿硫 化氢（H2S＋H2O）腐蚀环境中，碳钢设备发生两种腐 蚀：均匀腐蚀和湿硫化氢应力腐蚀开裂。开裂的形式包 括氢鼓泡（HB）、氢致开裂（HIC)、硫化物应力腐蚀开 裂(SSCC)和应力导向氢致开裂（SOHIC）。 氢鼓泡（HB）:是由于含硫化合物腐蚀过程析出的氢原 子向钢中渗透，在钢中的裂纹、夹杂、缺陷等处聚集并 形成分子，从而形成很大的膨胀力。随着氢分子数量的
Fe 2H2O Fe
2e 2+
Fe(O H )2 + 2OH 2H
↓
+
↑
在酸性介质中
Fe Fe H O 2H 2 O 2 2
Fe
2+ 2+ Fe
阳极 反应 阴极 反应
e +22e + + 2O H + 2 H + 2H + 2O H Fe(OH) H) 2 Fe(O 2
Fe
2+ 2+ Fe
+ +
2 O H 2O H
危害：一方面生成硫化铁引起堵塞；另一方面，成菌 落式的附着在管壁上出现坑穴，甚至引起穿孔。 ②铁细菌的习性、作用和危害：是好氧菌，但在 1/10ppm的少量氧的条件下也能生长，数量增到一定 程度时，可造成危害。其作用是：Fe2+→Fe3+ 把可溶 的二价铁盐转变成蜂窝团胶状的氢氧化铁沉淀
临盘采油厂临南油田油水井的腐蚀严重影响了油
田的正常生产和集输,造成大量原油损失,同时也造 成了大批资金的被迫投入。
埕岛油田目前共有平台65座,其中有20余座投产5a以
上。CB25A,CB25C,CB22A,CB11D和CB11G等平台甲板、 导管架锈蚀严重。利用CYGNUS-1型测厚仪,在CB11B平 台对平台潮溅区、全浸区进行了水下腐蚀情况检测。 结果表明：腐蚀速率为0.45mm/a左右，有的甚至高达 0.51mm/a 。
(3)CO2的存在 二氧化碳溶于水后对部分金属材料有极强的腐蚀性。 由此而引起的材料破坏统称为CO2 腐蚀。 CO2 在水介 质中能引起钢铁迅速的全面腐蚀和严重的局部腐蚀。 CO2 腐蚀典型的特征是呈现局部的点蚀、癣状腐蚀和台 面状腐蚀。随着油气井含水量的增加、深层含CO2 油气 层的开发日益增多，注CO2 强化采油工艺的推广，我国 埋地管道80％以上是1978年以前建成的。目前已进入 老龄期，漏油事故就日益增多。 CO2腐蚀问题越来越突 出。已成急待解决的重要课题 ①CO2的腐蚀机理: 二氧化碳腐蚀遵循以下机理：阳极反应
Fe + H2O→FeOHad + H+ + e ； FeOHad → FeOH+ + e ; FeOH+ + H+→Fe2++ 2H2O 阴极反应有两种： I）非催化的氢离子阴极还原反应： CO2sol + H2O→H2CO3sol； H2CO3sol →H+ + HCO3-；H+sol→H+ad； H+ad + e→Had； Had + H+ad + e → 2Had； 2Had → H2ad； H2ad →H2sol；Had → Hab ； II）表面吸附CO2ad 的氢离子催化还原反应： CO2sol → CO2ad ； CO2ad + 2H2O → H2CO3ad ； H2CO3ad + e → Had + HCO3ad- ； H2CO3ad →H+ + HCO3ad- ； H+ad + e→Had； HCO3ad- + Hsol+ → H2CO3ad； Had + H+ad + e → H2ad； 2Had → H2ad； Had → Hab
腐蚀给油田的生产带来巨大的损失
胜利油田管线材料费直接经济损失就达3亿元， 由于腐蚀更换管柱、管线频繁作业和影响生产， 导致间接经济损失达10亿元左右。 全国各大油田的管线和管柱总计高达10亿余米， 这方面的损失更分别高达100亿元和1000亿元之 多。
油管腐蚀穿孔
油管腐蚀穿孔
油管腐蚀穿孔 防腐杆本体腐蚀 断
2H+ + 2e→H2
溶解氧的作用：
H2
阴极去极 化作用
+
1 2 O2
H2O
2 Fe(O H )3
2 Fe(O H )2
HO O +1 2 2 + 2
在碱性介质中
阴极去极 化作用
H2O + 2 O2 + 2 e 2 OH 1 H2O + 22+ O2 + 2e 2 OH Fe + 2 OH Fe(O H )2 2+ Fe + 2 OH Fe(O H )2 1 2 Fe(O H 2 Fe(O H )2 + 2 O2 + H2O 2 Fe(O H )3 HO 2 Fe(O H O )2 + 1 2 2 + 2
硫酸盐还原 菌
阳极ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ位
8 H + SO2 4
S2- + 4 H2O + Q FeS Fe(OH )2
8 H+ -+ 6 OH 2OH
+8 e 8H2O
阴极部 位
2+ 4 Fe 4 Fe 8e
FeS Fe(OH )2
2SO 4 Fe + 4 + 4 H2O
腐蚀反应
Fe S + Fe(OH)2 + 2 OH-
V）氯离子 ：由于Cl-存在：介质的导电能力增加、阻碍 硫化物膜的生成以及始膜脱落, 从而加速金属腐蚀;但若 Cl- 浓度很高, 由于Cl- 吸附能力强, 大量吸附在金属表面, 完全取代了吸附在金属表面的H2S、HS- , 因而金属腐蚀 反而减缓。 可见, Cl- 对于低合金钢材的抗H2S 腐蚀性有一定影 响。随着Cl- 浓度增加, 抗H2S 腐蚀性减弱。但是, 在过 高的Cl-浓度范围内, 抗H2S 腐蚀性得到改善。
油井的腐蚀及防护技术
目 录
第一部分：腐蚀的危害
第二部分：腐蚀的类型和基本原理 第三部分：金属腐蚀的防护
一、 腐蚀的危害 金属腐蚀是指金属表面与周围介质发生化学 或电化学反应而遭到破坏的现象（被氧化） 工业发达国家由于腐蚀造成的损失约占国民 经济生产总值的2%-4%。目前美国每年的腐 蚀经济损失已高达3000亿美元。 在我国的管道事故中，腐蚀造成破坏约占 30%；我国东部油田管线腐蚀穿孔2万次/年， 更换管线400km/年。
热影响区及高应力集中区，如接管处、几何突变处、 裂纹状缺陷处或应力腐蚀开裂处等。 危害性大
③影响硫化氢腐蚀 的因素：
I）水的含量：水是造成各种类型的电化学腐蚀的必要 条件。 没有水的存在H2S的腐蚀是轻微的，可以忽略。 II） 温度 ：在低温范围内, 钢在硫化氢水溶液中的腐蚀 程度随温度的上升而增加。当温度由55 ℃上升到84 ℃ 时, 其腐蚀速度大约增加20 %; 若温度继续上升, 其腐蚀 速度反而降低; 碳钢在100~200 ℃之间的腐蚀速度最小。 因为，随温度升高, 其具有保护性的腐蚀产物膜也逐渐 由富铁、无规则几何微晶结构转变为富硫、有规则几何 微晶结构的磁黄铁矿或黄铁矿, 温度越高, 转化过程越快。 这种结构转变后的腐蚀产物膜可降低高强度钢对 SSCC 的敏感性。
III）腐蚀体系气体总压力P 及H2S 分压PH2S ：对于环境 的腐蚀性有较大的影响 。PH2S 升高, 从而XH2S 升高, 最 终导致pH 值下降。溶液酸性增大, 氢去极化腐蚀加剧。 NACE 用H2S 的临界分压PH2S=0.034 8 MPa 来区分其 腐蚀性强弱, 当PH2S <0.034 8 MPa时, 称为非酸性 气; 而当PH2S>0.034 8 MPa时, 称为酸性气。 IV） pH 值影响 ：pH 值不同, 溶解在水中的H2S 离解 成HS- 和S2- 的百分比不同，对腐蚀的影响不同： ( 1) pH<4.5 时，主要是H+的去极化，腐蚀速度随溶液 pH 值升高而降低;( 2) 在4.5<pH<8 , HS-是阴极去极化 剂，腐蚀速度随溶液pH 值的升高而增大; ( 3) pH>8 , H2S 可完全离解并形成较为完整的硫化铁 保护膜。
II）CO2的分压：在中低温时，pCO2增大，腐蚀速度加 快；在高温时， pCO2增大，腐蚀速度减小。 III）流速的影响：流速增大，去极化速度加快，且阻碍 着保护膜的生成，从而腐蚀加剧，甚至导致严重的局 部腐蚀。 IV）pH值和介质成分的影响：pH值的增大，降低了原 子氢还原反应速度，从而腐蚀速率降低。 钢铁在3％NaC1的盐水溶液中腐蚀最为严重。 Ca2+ 、Mg2+的存在，通过影响钢铁表面腐蚀产 物膜的形成和性质来影响腐蚀特性，具体降低CO2的全 面腐蚀，加剧局部腐蚀；另外，溶解氧的存在也会引 发严重的局部腐蚀。 另外，金属材料本身的组成、处理工艺不同，对 CO2腐蚀的敏感性也有较大的差异（13Cr）
（4）细菌引起的腐蚀：在油田生产中，对生产带来麻 烦的主要细菌有：脱硫菌、铁细菌、腐生菌，他们使 金属腐蚀的原理是协同作用。
①硫酸盐还原菌在金属腐蚀中的作用原理：
硫酸盐还原菌属于厌氧菌，但在少量氧环境中也能存活。 在高含盐量水（30%）能阻止他的生长。它有极强的 硫酸盐还原作用，因而称为硫酸盐还原菌。 在金属腐蚀中的作用是——阴极去极化作用
普通杆腐蚀断
套管腐蚀
泵杆的腐蚀 泵杆腐蚀
同时套管强度降低，引起其他类型的套损。
胜坨油田的坨712井生产80天左右,即发生抽油杆磨
蚀断脱和抽油泵柱塞多处穿孔;36200阀组至坨二站 集油管线仅投产运行89天就出现腐蚀穿孔,235天便 全线报废。
垦西油田采油井井下工具的腐蚀主要表现为油管漏、
泵漏、抽油杆断脱、光杆断。油管腐蚀导致油管螺 纹损坏,现场表现为油管螺纹出现腐蚀沟槽,内壁呈 坑状腐蚀。抽油泵由于缸套始终处于受磨状态,凡尔 受到流体的冲击涡流腐蚀严重。
式中ad，sol，ab分别为吸附、溶液和吸收：Had表示 吸附在钢铁表面的氢原子，Hab 表示渗入钢铁内即钢铁 所吸收的氢原子，H+sol表示溶液介质体系中的H+。其 中,吸附在钢铁表面的氢原子既可能结合成 H2脱附，也 可能被金属吸收，从而导致产生氢脆。二氧化碳分子 也可以直接被吸附在钢铁表面．从而对钢铁表面产生 作用。总的腐蚀反应方程式为： Fe + 2CO2 + 2H2O → Fe + 2H2C03 2+ Fe + 2H2C03 →Fe + H2 + 2HC03 ②二氧化碳腐蚀的影响因素：I）温度：由于随温度升 高CO2在钢铁表面形成的FeCO3晶粒的形态、致密性 以及与本体结合由松软、粗大变为细小、致密和强的 附着力，因而随温度升高（60℃→100℃→150℃）特 点是全慢、快点、到钝化膜形成腐蚀速度减小。