克劳斯法硫磺回收工艺技术发展与应用

克劳斯法硫磺回收工艺技术发展与应用
摘要：我国于1996年4月颁布了GB16297-1996《大气污染物综合排放标准》，对于尾气处理的要求进一步提高。

克劳斯（Claus）法是一种较为成熟的酸性气体硫回收工艺，在石油、化工企业得到了非常广泛的应用。

本文对克劳斯法硫磺回收工艺的技术发展与生产应用进行了介绍。

关键词：克劳斯法硫磺回收工艺发展与应用
近年来，随着工业的快速发展，环境污染也成为了一个不容人们忽视的重要问题。

近年来，我国于1996年4月颁布了GB16297-1996《大气污染物综合排放标准》，对于尾气处理的要求进一步提高。

克劳斯（Claus）法是一种较为成熟的酸性气体硫回收工艺，具有流程简单、操作灵活、硫的回收率高、投资较低、环保效益好等优点，自上世纪30年代工业化以来，经过近80年的发展，在化肥厂、炼油厂、天然气净化厂、发电厂等得到了非常广泛的应用。

我国的克劳斯法硫磺回收技术的起步较晚，基础也很差，装置的操作水平比较低，这就导致硫元素的回收效果不太好，通过引入先进技术，提高硫回收率，对于环境保护具有非常重大的意义。

本文介绍了近年来克劳斯法硫磺回收工艺的发展与实际情况，对于企业的生产与技术改进具有一定的指导意义。

1.传统的克劳斯法工艺
传统克劳斯法是硫磺回收中最基本的方法之一，其装置由一个高温段和两个或三个转化段构成。

其工艺原理为含H2S的酸性气体发生燃烧反应，约1/3体积的H2S在1200℃左右转化成SO2，放出大量热，此阶段称为热反应阶段；生成的SO2再与剩余2/3体积的H2S在催化剂的作用下反应生成硫单质，此阶段称为催化反应阶段。

这两个阶段的反应方程式如下：
3H2S+3/2O2 SO2+2H2S+H2O+518.9KJ/mol
3H2S+3/2O2 2H2O+3/xSx+96.1KJ/mol
其中，回收的硫还可以用作生产硫酸的的原料。

克劳斯反应是一个可逆反应，存在化学平衡，受温度、压强等反应条件的影响，而且硫的转化率主要取决于n(H2S):n(SO2)（即两者物质的量的比），因此为使装置能达到硫回收的最佳效果，必须保证n(H2S):n(SO2)接近2:1。

就要求在热反应阶段，需严格控制燃烧炉中通入空气的量，这也是传统克劳斯法操作的关键步骤。

在工艺方面，克劳斯法使用的工艺有两种，分别是直流式和分流式。

有的传统克劳斯装置还设有转化器，一般为二级、三级或四级。

二级催化转化硫的回收
率一般为90%～95%，三级转化能达到94%～96%，四级转化也只能提高1个百分点。

由于传统克劳斯法尾气中还存在H2S和SO2等硫化物，若没有后续的尾气处理装置，就不能满足国家现行的大气排放标准。

传统克劳斯工艺限制了尾气排放的达标，还需对其加以改进。

2.氧基克劳斯法工艺
氧基克劳斯法工艺（简称氧基工艺）是指从提高装置处理能力的角度出发，以氧气或富氧空气代替空气来增加装置处理能力的一系列新型克劳斯工艺，如德国Lurgi公司开发的OxyClaus工艺、英国BOC公司的SURE工艺和美国Air Products&Chemical Inc.公司的COPE工艺等。

此类工艺应用迄今已有20余年历史，且近年来更加受到广泛重视。

将氧基工艺应用于克劳斯装置的技术改造或新建装置具有以下优点：
在原有装置总压力降（0.050～0.075MPa）基本不变的前提下。

装置的处理量可大幅度提高；若新建装置采用此工艺，对给定的处理量而言，设备尺寸可比常规克劳斯工艺缩小约50％，设备投资可减少30％～35％，且硫蒸气和硫雾沫夹带损失也相应减少；装置可以很快从空气改为氧含量达70％的富氧操作，装置运转很平衡，不需要额外增加操作人员，停车也相当方便；有利于处理H2S 含量较低的贫酸性气，且装置的总转化率也可以提高约2％。

3.超级克劳斯法工艺
超级克劳斯法是由荷兰Jacobs公司开发的，并与1988年在德国的—个天然气净化厂100 t/d的克劳斯装置上实现了工业化。

1990年后，超级克劳斯法又在催化氧化催化剂方面不断加以改进，从而降低了反应器的操作温度，也降低了过程气再热的能耗，使该法得到迅速发展。

目前此法在国内外都得到广泛使用。

已建装置超过110套，其中国内已有5套。

超级克劳斯法是常规的克劳斯法的延续，在常规克劳斯法工艺基础上。

添加一个选择性催化氧化反应段，将来自最后一级克劳斯段的过程气中残留H2S选择氧化为元素硫，从而将硫磺回收率提高到99.0％以上。

超级克劳斯法不要求精确控制H2S和SO2的比例，使操作变得灵活方便；使用一种特殊的氧化催化剂，可以将克劳斯尾气中大部分H2S直接氧化为元素硫。

其效率可达85％～95％，且不发生副反应；由于上游克劳斯采用了硫化氢过量操作，抑制了尾气中二氧化硫含量，因此装置硫磺总回收率高；由于超级克劳斯工艺采用过量空气操作，从而产生较少的二氧化硫，因此对空气的要求不是很严格，可以采用简单的流量控制回路。

4.超优克劳斯法工艺
超优克劳斯法工艺是在超级克劳斯法的基础上开发的。

目的是在不增加额外投资的基础上，将硫磺回收率提高到99.4％或更高。

超优克劳斯工艺与超级克劳
斯工艺区别是在最后一级克劳斯催化反应器床层中的克劳斯催化剂下面装填了一层加氢还原催化剂．构成加氢还原反应器(超优克劳斯转化器)，将SO2还原成硫和H2S后再选用选择性氧化催化剂．使总硫回收率得以大大提高。

根据酸性气体进料量和催化反应器数量，回收率可以达到99.4％以上。

在加氢还原转化器中，SO2通过加氢催化还原反应，被克劳斯尾气中的H2和CO还原生成硫和H2S，随后H2S被选择性催化氧化生成硫。

超优克劳斯工艺和超级克劳斯工艺相比，其投资基本上相当或稍高一些，但是超优克劳斯工艺的硫回收率更高一些。

5.结束语
目前，我国石油、化工企业中的一些规模比较小的传统克劳斯法硫磺回收装置的硫回收率还比较低，尾气中SO2的浓度高，达不到《大气污染物综合排放标准》的要求。

作为生产企业，要引入上文所介绍的先进的克劳斯法硫磺回收工艺，对现有设备进行改造、升级，提高硫回收率，最终实现清洁生产。

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