硅胶树脂

显性或支链型硅氧烷---有机聚合物共聚物,可以通过活性阴离子聚合,逐步聚合,氢硅化加成,开环聚合及自由基聚合等方法制备.但在典型的有机改性硅树脂中,则主要采用宫缩合法,而且多半是由含SiOH或SiOR(R为Me,Et)的低聚合度硅氧烷中间体与含C-OH的有机中间体(低聚物)出发,在使用催化剂或不使用催化剂条件下,加热脱水(脱醇)而得,反应式示意如下:
≡SiOH+HOC≡→≡SiOC≡+H2O
≡SiOR+HOC≡→≡SiOC≡+ROH
常用的硅树脂中间体有两类:一类是含有SiOH的固态低聚环硅氧烷;另一类是含有SiOR的液态低聚线型硅氧烷,其摩尔质量为(500～1500)g/mol.
上述3类硅树脂中间体,可单独由RsiCl或与R2SiCl2(R为烷基及芳基)一起在有机溶剂存在下水解或水醇解反应而得.当与水反应时,得到含SiOH键的缩合产物;若与醇/水反应,则得到含SiOR的缩合产物.产物中的OH及OR含量还可以通过调节水解缩合工艺条件,在一定范围内变化.他们既可用作改性硅树脂的起始原料,也可直接用于制备硅树脂(包括清漆,涂料及模塑料等).例如,由PhSiCl3水解缩合制得的羟基中间体,适用于制取聚酯改性硅树脂及柔性硅树脂;由PhSiCl3与Ph2SiCl2或Me2SiCl2共醇水解缩合制得的甲氧基中间体,适用于制取聚酯改性硅树脂线圈浸渍漆或直接用于生产硅树脂;由PhSiCl3与PhSiCl3共水解缩合制得的中间体,适用于制取醇酸,聚酯,环氧,酚醛改性硅树脂,而其本身就是一种固体硅树脂;由PhSiCl3与RSiCl3(R为高级烷基)共醇/水解制得的中间体,适用作砖石材料的憎水剂;由MeSiCl3醇/水解制得的乙氧基中间体,适用作玻璃树脂及云母胶黏剂的原料,并可用作砖石憎水剂等.
醇酸树脂原料易得,价格低廉,改性好,用途广泛,特别在涂料工业中它是产量最大的合成树脂之一.但醇酸树脂耐水性差耐候性也欠佳,户外适用一般不超过3年.应用硅树脂改性是克服上述缺点最有效的方法.有机硅改性醇酸树脂涂料既保留有醇酸树脂漆室温下固化和涂膜物理,机械性能好的优点,又具有有机硅树脂耐热,耐紫外线老化及耐水性好的特点,是一种综合性能优良的涂料.虽然成本有所提高,但其耐候性可长达10年左右,使用寿命是原醇酸树脂的4倍,降低了维修及劳务费用,具有良好的经济效益.
硅树脂改性醇酸树脂,可采用物理法和化学法两种.物理法是最早使用的改性方法,将相容性较好的高苯基硅树脂直接加到反应达终点的醇酸树脂反应釜中与中低油度的醇酸树脂冷混,通过这样简单的混合,醇酸树脂的室外耐候性大大改进.尽管如此,改性效果仍然不佳,故现已淘汰.化学法是制备反应性的有机硅低聚物,用以和醇酸树脂上的自由羟基进行反应,也可将有机硅低聚物作为多元醇和醇酸树脂进行共缩聚.通过化学反应改性的醇酸树脂,耐候性更好.用有机硅改性的常温干型醇酸树脂漆,有机硅的含量达20%--30%,漆膜的耐候性,保光性,抗粉化性等比末改性的醇酸树脂有很大提高,使用10年后漆膜仍然完整,外观良好.
早期的化学改性法多采用分步合成工艺,即从含SiX(X为Cl,OMe,OEr,OAc等)键的有机硅烷出发,先与甘油酯反应,进而再与二元羧酸或酸酐反应,得到改性醇酸树脂,也可由多元醇或脂肪酸与多元醇生成的单酯出发,先与多元酸反应,进而再与烷氧基硅烷共缩合,得到改性醇酸树脂.上述两法都存在操作步骤繁琐,产物易凝胶化及反应终点难控制等缺点.现已改为由含SiOH或SiOR键的硅氧烷中间体出发,并与预先制成的醇酸树脂中间体进行缩合反应得到改性硅树脂.常用的合成方法有下列3种.
1.由含Si—OH键的硅氧烷中间体与含有C—OH键的醇酸树脂中间体出发,通过脱水反应
而得.
2.由含Si—OMe键的硅氧烷中间体与含C—OH键的醇酸树脂中间体出发,通过脱醇反应而
得.
3.先由硅氧烷中间体与多元醇反应,进而与多元醇及脂肪酸反应,得到醇酸改性硅树脂.
1983年美国Dow-Corning公司又开发出一步合成新工艺,不仅进一步减少或避免产物产物发生凝胶化,省时省能,提高了生产效率,而且摩尔质量分步较窄,其耐水性,耐溶剂性,耐候性及光泽性保持率更佳.
湖南大学用醇解法制成的羟基封端醇酸预聚体与以水解法或开官能团法制成的有机硅预聚体进行缩聚反应合成(A—B)n型结构的有机硅-醇酸嵌段共聚物,用该嵌段共聚物为基料制成清漆,其综合性能优良,既具有醇酸树脂清漆的室温下固化,漆膜柔韧性好,冲击强度和附着力好的优点,又大大提高其耐热,耐大气老化和抗水介质腐蚀等性能.
有机硅改性醇酸树脂主要用作室温固化型耐候涂料的基料,由于它们的耐候寿命是改性前的醇酸树脂涂料的4倍以上,因而被大量用作永久性建筑及设备装置的保护涂料,如高压输电线路铁塔,铁路公路桥梁,运货车,动力站,开采石油设备,室外化工装置,农业机械等地涂装.有机硅改性醇酸树脂还常采用作金属及塑料等的防腐保护涂料,不迁移性(可重涂性)的涂料;耐候,
耐化学试剂及粘接性好的涂料;印刷油墨添加剂;高光泽性涂料等.此外,有机硅改性醇酸树脂还可作为船舶用及工厂用耐候涂料.
有机硅改性醇酸树脂制备实例
1. 经典的有机硅改性醇酸树脂将1
2.4质量份季戊四醇,13份邻苯二甲酸酐,36份大豆油脂肪酸酐混合物,在200℃及通氮下进行缩水反应.加入少量二甲苯帮助蒸除水分,直到反应物酸值达到5～10为止.加入石油溶剂稀释至含固量为60%的醇酸树脂中间体,然后将70份醇酸树脂中间体,18份含SiOH的硅树脂中间体(由PhSiCl3及PhSiCl3水解缩合而得)及12份石油溶剂,在170℃下共缩合,直至式样在玻璃片上呈透明为止,再用溶剂配成60%的浓度,产物粘度(Gardner气泡粘度计)为V-X,酸值为4.5
2. 无需预缩合的有机硅改性醇酸树脂将140g环己烷二甲醇,53g三羟甲基丙烷,219g 脱水蓖麻油脂肪酸及347g硅树脂中间体［由摩尔比为7：3的PhSi(OMe)3与PhSi(OMe)3共水解缩合而得］,在100℃下进行脱MeOH反应,然后加入66.7g间苯二甲酸,并在230℃下反应直至酸值达到11.再加入66.7g1,2,4-苯三酸酐在170℃下反应直至酸值为55,得到固态的有机硅改性醇酸树脂产物.此法可避免各组分间反应而过早凝胶化,产品适用作户外耐候涂料.
3. 室温固化型有机硅醇酸树脂及其涂料配置将160质量份邻苯二甲酸酐,30份苯甲酸,20份季戊四醇,130份三羟甲基丙烷,200份大豆脂肪酸及30份二甲苯,在230℃下加热反应6h,同时将副产的水分蒸出.然后加入250份含有SiOH的硅树脂中间体(由PhSiCl3与PhSiCl3按摩尔比7：3制得),2份钛酸异丙酯及500份二甲苯,并在170℃下反应6h,蒸除一部分甲苯,即可得到含固量60%的有机硅改性醇酸树脂.有机硅改性树脂配置涂料时有良好的相容性.取出15份醇酸改性硅树脂,混入26份二氧化钛,45份硫酸钡,21份Superehlone507,0.5份环氧树脂,3份已二酸二异辛酯及30份二甲苯,得到涂料.将其涂在预先用富锌环氧及氯化橡胶打底的软钢板上(涂层厚30～40μm).在25℃下7天后,即得到粘接牢固且具有良好耐候性及耐化学试剂的涂层.
4. 可重涂的室温固化有机硅改性醇酸树脂涂料将210质量份间苯二甲酸酐,220份季戊四醇及650份豆油脂肪酸,在160～220℃下反应数小时,而后加入670份石油溶剂得到醇酸树脂漆溶液.取出1420份加入150份由固态硅树脂中间体［OH含量为
5.5%(质量分数)］及石油溶剂配成的溶液,并在Ti(OBu)4催化及160～170℃下反应,得到有机硅改性醇酸树脂.配置涂料时,先将60份有机硅改性醇酸树脂,35份二氧化钛,2.5份石油溶剂及1份N--十八烷酰基—β氨基丙酸(C17H35CONC2H4COOH)混匀,继而加入1.5份3%(质量分数)的环烷酸钙,既得有机硅改性醇酸树脂涂料.将其喷涂在打过底的钢板上,在室温下干燥2天,再喷涂一次,并在室温下干燥7天,将所得涂层泡入水中7天,不剥落.
5. 抗腐蚀性的有机硅改性醇酸树脂涂料将60.2质量份50%的醇酸改性硅树脂溶液,29.5份50%(质量分数)二氧化钛分散液,3份磷酸锌,0.3份5-硝基间苯二甲酸锌及
6.0份钼酸锌(后3者为腐蚀抑制剂)混匀而得.由其形成的涂膜具有优良抗腐蚀性,适用作塑料及金属表面的涂层.
三.有机硅改性聚酯树脂
由二元醇(或多元醇)和二元酸(或多元酸,酸酐)缩合得到的聚酯,根据原料酸饱和与否产物可分为饱和聚酯(热塑性)与不饱和聚酯(热固性)两类.它们均可用于改性硅树脂,但主要使用饱和聚酯.有机硅改性聚酯树脂是一类热固性树脂,具有优良的耐热性,耐候性,抗腐蚀性,电绝缘性及抗弯曲性,同时它对基材的粘接性好,固化快,涂层具有优异的保光性,保色性,不粉化性以及坚韧耐磨等特点,使用寿命可长达7～10年.
根据桥联结合方式,有机硅-聚酯树脂可分为Si—C型和Si—O—C型两种,前者可由含羧基的有机硅烷(或硅氧烷)与多元醇反应而制得.但因原料昂贵,工艺繁杂,至今尚未工业化生产.Si—O—C型的有机硅-聚酯共聚物具有原料易得,生产工艺简便的特点,它可通过含羟基的聚酯与含烷氧基的硅烷(或硅氧烷)或与含硅羟基的硅烷(或硅氧烷)进行缩合反应来制备:
≡SiOH+HOC≡→≡SiOC≡+H2O
≡SiOR+HOC≡→≡SiOC≡+ROH
缩合反应在醋酸铅催化剂在下于170～180℃下进行,当缩合产物的凝胶化时间为(1～2)min/250℃时,即可停止反应.
有机硅与聚酯的共缩聚要有合适的配料比,即有机硅:聚酯=75:25,若有机硅成分过大,显示硅树脂的性能较多;若聚酯成分过多,产品的耐热性差,在固化时易流失,电气性能不均匀.
此外,将含官能基的硅烷或硅氧烷与过量的多元醇缩合,然后再与多元羧酸反应,同样可制得Si—O—C型的有机硅-聚酯共聚物.
近年来国内外聚酯-有机硅共聚树脂涂料研究有较大的进展.Dow-Corning公司以环氧烷氨基硅烷和钛螯合物作为催化剂,将对苯二甲酸二甲酯-三羟甲基丙烷-新戊二醇共聚物,低分子量二甲苯硅氧烷(硅氧醇基含量7%),醋酸溶纤剂和酯交换催化剂的混合物在150℃加热4h得到聚酯-有机硅共聚物,该共聚物涂层耐磨性能良好,在甲乙酮介质中负荷为595g时往复摩擦试验值为200,轴弯曲值为6mm.欧洲专利也报道了以聚酯-硅氧烷共聚物为基料的涂料成功用于机械零件表面的保护或装饰涂料,该涂料在150℃低温固化可形成坚硬的耐磨涂层.化工部涂料工业研究设计院研制的聚酯-有机硅树脂为基料.脂肪族异腈酸酯作固化剂并可常温固化的涂料,主要用于大型民用客机及汽车涂装.上海振华造漆厂研制出有机硅聚酯卷材涂料,人工老化试验从1000h提高到2000h,户外耐候性,保光性,保色性,T弯曲性等也有较大提高.迄今为止,聚酯改性硅树脂主要为溶剂型产品.为适应环境卫生要求,正在开发无公害的水基型聚酯改性树脂.
有机硅改性聚酯树脂主要用作金属板卷涂料,以制造预涂装的建筑用金属成型板材或铝制屋面板材等.适用作金属卷涂料用的聚酯改性硅树脂,其硅氧烷含量通常为15%～50%(质量分数),这类涂料具有易干性,在250℃下只需60s即可完全固化,所得涂层具有良好机械性能,粘接牢固,柔韧耐磨,抗冲击性好.
热固性有机硅改性聚酯树脂,除具有较高的耐热性(180～200℃),良好的电绝缘性(体积电阻率常态下为1x10^16Ω‧cm)及防潮性外,还具有固化温度较低,干燥性好,浸渍时气泡少及涂膜存放过程中不返粘等优点,而被广泛用作H级电机,电器的线圈浸渍漆,还可用作电线绝缘涂料等.
此外,有机硅改性聚酯树脂还可用作金属板材的耐碱,耐磨,耐脏,耐候,憎水涂料,金属,塑料等的装饰及保护涂料,铝板的耐溶剂,耐磨,耐腐涂料等.使用芳族聚酯改性硅树脂,还可得到耐420℃高温,热失重为5%且其脆化点为-51℃的耐高温用涂料.如果使用不饱和聚酯改性,得到的硅树脂还可用作耐候及空气干燥的涂料.
热固性有机硅改性聚酯树脂的生产成本稍高于醇酸改性硅树脂,但比氟树脂涂料便宜得多,而且还廉于纯硅树脂,故仍有较强的竞争力.
有机硅改性聚酯树脂制备实例
(1)经典的有机硅改性聚酯树脂将14.7质量份三羟基甲基丙烷,9.02份间苯二甲酸,3.97已二酸置入反应瓶内,在通氮及搅拌下慢慢升温至200～210℃,进行脱水缩合反应.同时加入二甲苯以利水分带出,并在220℃下回流到酸值降至8～10.降温至160℃,加入26.64份乙酰基乙二甲醚(AcOCH2CH2OMe),再慢慢加入27.82份运动粘度(25℃)为35mm^2/s,SiOMe含量16%(质量分数)的苯基硅树脂中间体及0.05份正钛酸异丙酯,继续通氮反应使粘度升高.再加入0.98份正丁醇,即得到含固量为50%的有机硅改性聚酯树脂.其运动粘度为225～340mPa ‧s(25℃),相对密度(25℃)为1.08,酸值为4～7,固化时间(300℃下)为60～90s.
(2)有机硅改性聚酯树脂涂料将31.8质量份饱和聚酯(由34.95份邻苯二甲酸酐,32.06份三羟甲基丙烷,5.56份乙二醇及35.01份对苯二甲酸缩合而得),41.59份硅树脂中间体［由64.88份PhSiCl3,7.9份Me2SiCl2与MeOH-H20进行醇水解缩合而得,运动粘度(25℃)为384mPa‧s,MeO含量为14.65%(质量分数)］,24.04份AcOCH2CH2OMe及0.02份Ti(OBu)4,在120℃下进行缩合反应,当蒸馏去MeOH后,加入3.67份BuOH,得到含固量74.2%的改性树脂溶液［粘度(250℃)3130mPa‧s］.配置涂料时,取出67.3份改性树脂加入24.5份水,2.7份25%(质量分数)的氨水,1份聚乙二醇硬脂酸酯及4.5份丁氧基乙醇,得到乳液型产品.取出100份乳液,混入38.7份二氧化钛及15.5份水,得到的涂料粘度(DIN,φ4mm杯)为32s.将其涂在金属板上,在200℃下烘1h涂膜厚25μm,硬度(铅笔)为5H,60˚光泽为91.
最近还有专利报到,由烷氧基硅树脂中间体及含羟基聚酯出发,在酸催化下采取一步法连续化新工艺,可制得固化温度低,耐热性及机械性能好的有机硅改性聚酯树脂.
(3)耐溶剂,抗腐蚀的有机硅改性聚酯树脂涂料将28质量份-OH基含量为8%的饱和聚酯［由对苯二甲酸二甲酯,三羟甲基丙烷,新戊二醇缩合而得］,48份OH含量为7%(质量分数)的二甲基-苯基硅树脂中间体,30份醋酸纤维素及少量酯交换催化剂,在150℃下反应4h,并使其含固量为55%(用醋酸纤维素调节).取出54份产物,加入由23份丁醇及23份聚乙二醇单丁醚配成的稀释剂,使含固量达到30%.再取出12.1kg上述溶液产物,加入15g由5份缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷,10份二异丙氧基二乙酰丙酮钛螯合物及15份丁醇配成的混合物而得涂料.将其涂在脱脂过的铝板上(流涂法),先在25℃下晾干5min,继而在180℃烘箱中固化40min,得到厚6μm的涂层,使用蘸了甲乙酮的布擦拭200次(在595g负荷下),涂层无损坏.涂层还还经得住摩擦试验机(Martindale Abrasion Testor)在595g负荷下摩擦500次,抗弯曲性为φ6mm,耐HCL腐蚀10min以上,耐热性为250℃х2.5h或200℃х24h.
(4)低温固化的有机硅改性聚酯树脂涂料在有机硅改性聚酯树脂涂料中,引入H2NC2H4NHC3H6Si(OMe)3及Si(OCH2CH2OMe)4即可实现低温固化.例如,将100质量份聚酯［由40.0：70.4的对苯二甲酸二甲酯与三羟甲基丙烷制得的共聚物］,150份甲基苯基硅树脂中间体,167份醋酸纤维素及0.3份正钛酸异丙酯,在150℃下反应4h,然后用2-乙氧基乙醇及丁
醇稀释,得到含固量为30%的聚酯改性硅树脂溶液.取出25份,混入4份H2NC2H4NHC3H6Si(OMe)3,0.5份Si(OC2H4OMe)4及0.75份50%(质量分数)的Bu2Sn(OCOC7H15)2溶液,将后者涂在铝板上,并在80℃下固化2h,得到厚度为5μm,硬度(铅笔)为B,且能抗乙丁酮(BEK)的涂层.
(5)可室温固化的有机硅改性聚酯树脂涂料可由羟基封端的不饱和聚酯,含烷氧基的硅树脂中间体,多异氰酸酯及多稀丙基醚(和/或含活泼氢的丙烯酸单体)反应而得.例如,将450g 不饱和聚酯［由顺丁稀二酐和丙二醇制得］与600gPhSi(OsiMePhOMe)2OMe,在140℃下反应4h,得到有机硅改性聚酯树脂.取出产物452g,加入66.5g异佛尔酮二异氰酸酯,在60℃下反应3h.再加入23.2GCH2＝CHCOOC2H4OH及25.6gHOCH2C(CH2OCH2CH＝CH2),并在60℃下反应4h.在得到的产物中,加入有机过氧化物及辛酸钴作催化剂,并将其涂在玻片上,1000h后涂层无微细裂纹,不加硅氧烷的则开裂.
四.有机硅改性丙烯酸树脂
聚丙烯酸酯的结构特征是主链由饱和的C—C键构成,侧链为带有极性的羧酸酯基.故赋予其良好的耐热氧化,耐候性,耐油耐溶剂及粘结性,但其硫化性,耐寒性,耐水,耐碱性及电气性能较差.有机硅改性丙烯酸树脂具有较好的固化性,即可加热固化,也可室温催化固化,此外还具有良好的粘接性,耐油耐溶剂性,耐候性及耐水性等.
丙烯酸改性硅树脂区别于丙烯酸改性硅橡胶,从所用原料及制备方法看,后者主要从活性线型硅氧烷与丙烯酸橡胶(为丙烯酸酯与氯乙基乙烯基醚或丙烯腈等的共聚物),特别是过氧化物交联型丙烯酸橡胶出发,通过物理改性(共混)法或化学改性法(如本体聚合,溶液聚合及乳液聚合等)制得;丙烯酸改性硅树脂主要采用化学改性法,而且主要是由含C—OH(主要为CH2—OH)键的耐热丙烯酸树脂与含SiOH或SiOR的多官能硅烷或硅树脂中间体,通过缩合反应(脱水或脱醇)而得.由于丙烯醇树脂对硅树脂的相容性优于其他有机树脂,特别是在增溶剂存在下,两者能良好混合,因而丙烯酸改性硅树脂也可通过物理混合法配置.
近年来,湖北大学采用水溶性自由基引发剂,以含氢硅油与丙烯丁酯为原料,通过乳液聚合方法合成了性能优异的有机硅-丙烯酸酯复合聚合物乳液,该乳液具有很好的耐酸碱,耐高低温及耐电解质稳定性,用其配制的涂料具有很好的耐候性和耐沾污性能.湖南湘潭师范大学用八甲基环四硅氧烷(D4)与丙烯酸酯等的乳液共聚反应,当温度为83℃,时间为3h,转化率为80%以上时,共聚乳液的综合性能,尤其是胶膜耐甲苯性能(25℃时膨胀率为75%)及耐烫性(120℃)明显优于丙烯酸树脂.济南化工研究所以丙烯酸酯类单体,D4和乙烯基七甲基环四硅氧烷为原料,通过加入一定量的接枝剂,采用一次投料法合成了稳定的聚丙烯酸酯-聚硅氧烷复合乳液.四川省建材工业科学研究院通过乳化工艺,采用活性硅油与丙烯酸酯类单体进行乳液共聚,得到有机硅改性丙烯酸乳液,用该乳液配置的涂料涂层耐沾污性好,综合性能优异.复旦大学采用含乙烯基官能团的有机硅。