瓜尔胶

瓜尔胶
摘要：瓜尔胶及其衍生物是新型的天然高分子化合物，应用前景广阔，综述了瓜尔胶及其衍
生物的国内外应用研究进展，详细介绍了瓜尔胶及其衍生物在医药工业、日用化学品工业、
食品工业、石油钻探工业等方面的应用，强调了其特殊性能的优势和应用潜力，阐明了我国
研究开发瓜尔胶及其衍生物的意义。

关键词：瓜尔胶;半乳甘露聚糖;改性;亲水胶体
瓜尔胶又称瓜尔豆胶、胍胶，是目前国际上较为廉价而广泛应用的食用胶体之一。

瓜尔胶是从瓜儿树种子中分离出来的一种可食用的多糖类化合物。

瓜尔胶为天然高分子亲水胶体，主要由半乳糖和甘露糖聚合而成，属于天然半乳甘露聚糖，是一种来源稳定、价格相对便宜、黏度高、用途广的食品胶体，也是一种常见的食品品质改良剂。

自1993年瓜尔胶进入中国市场以来，由于其优良的特性和较低廉的价格，已逐渐地成为中国食品工业中用量最大的食品胶之一。

近年来，通过化学改性使得瓜尔胶的分散性、黏度、水化速率和溶液透明度等特性大大提高，瓜尔胶的应用价值得到进一步提升。

1 瓜尔胶的结构和性质
1.1 瓜尔胶的结构组成
瓜尔胶主链由(1-4)-β-D-甘露糖为单元联接而成，侧链由单个α-D-半乳糖组成并以(1-6)键与主链相接，如图1所示。

瓜尔胶因来源不同分子量约为100～200万，甘露糖与半乳糖之比约为1．5～2：1[1]。

从支链的半乳糖来看，有四个羟基均可以参与酯化或醚化反应，考虑到空间的位阻效应，羟甲基中的伯羟基反应活性最强，此外甘露糖的羟基也有一定的反应活性。

这种特性与那些无分支、不溶于水的葡甘露聚糖有明显的不同。

图1 瓜尔胶的结构
1.2 瓜尔胶的制法
先将瓜尔胶豆磨碎，经筛分、吹风处理。

除去皮和胚芽得到胚乳，再将胚乳用含极性有
机溶剂的碱性水溶液在70～90℃温度下处理，然后过筛除去外壳，加水进行水洗除碱。

再加酸性极性有机溶剂中和、过滤，并在减压下于60～80℃温度下下燥，最后，磨碎、过筛，收集粒度小于1.41mm的粉粒为产品。

产率以瓜尔豆中所含半乳甘露聚糖约90％。

瓜尔胶的组成一般含75%～85%的多糖，8%～14%的水份，5%～6%的粗蛋白质，2%～3%的粗纤维及0.5%～1%的灰分。

根据其产地和加工方式的不同,其成份略有差别,按粒度和黏度可分为不同的等级。

1.3 瓜尔胶的物化性质
瓜尔胶为白色至浅黄色可自由流动的粉末，易吸潮。

瓜尔胶密度为1.492g/cm3，能完全溶于冷水和热水，但不溶于油、油脂、汀、酮和酯。

其水溶液无味、无臭、无毒，呈中性。

由于溶液中含有少量的纤维和纤维素，因此呈淡灰色半透明状。

瓜尔胶在水溶液中表现出典型的缠绕生物聚合物的性质，一般而言，0.5%以上的瓜尔胶溶液已呈非牛顿流体的假塑性流体特性，没有屈服应力。

瓜尔胶在冷水中就能充分水化（一般需要2h），能分散在热水或冷水中形成粘稠液，1%水溶液的黏度在5～6Pa.s之间，具体黏度取决于粒度、制备条件及温度，为天然胶中黏度最高者。

分散于冷水中约2h后呈现较强黏度，以后黏度继续逐渐增大，24h达到最高点，粘稠力为淀粉糊的5～8倍，若再加热则迅速达到最高黏度。

瓜尔胶溶液在pH值4.0～10.5范围内是稳定的，在pH值8时水合作用最快。

瓜尔胶水溶液的热稳定性较差，短时间内加热到40℃，很快就能获得最高黏度，但是冷却后能恢复到原来的数值，另外长时间的高温处理将导致瓜尔胶降解而使黏度降低，在80～95℃加热一段时间，主链糖苷键断裂，就会丧失黏度，同时溶液丧失了热可逆性，黏度不能恢复。

瓜尔胶作为一种天然高分子化合物，瓜尔胶易被酶和细菌分解而不能长期储存，常见的酶是半乳糖酶和甘露糖酶。

抑制酶和细菌的方法是在溶液中加入NaS、NaS2O3和NaN3等。

研究了瓜尔胶在酸性条件下的稳定性，在50℃时，pH=3的条件下基本不水解，低于3时将会有不同程度的水解，而在室温25℃时，即使pH=1.0时也基本不水解，说明瓜尔胶具有较强的耐酸碱性。

但是硫酸或三氟乙酸等强酸则可以使其完全水解为单糖，可利用此性质测定瓜尔胶及其衍生物中两种单糖的比例。

瓜尔胶是一种溶胀高聚物，水是它的通用溶剂，不过也能以有限的溶解度溶解于与水混溶的溶剂中，如乙醇溶液中。

此外由于瓜尔胶的无机盐类兼容性能，其水溶液能够对大多数一价盐离子（Na+、K+、Cl-等）表现出较强的耐受性，如食盐的浓度可高达60%；但高价金属离子的存在可使溶解度下降。

瓜尔胶分子主链上每个糖残基都有两个顺式羟基，在控制溶液pH值的条件下，瓜尔胶将会通过极性键和配位键与交联剂进行交联，如硼酸盐、金属离子等反应，可生成稍带弹性的水凝胶，此外还能形成一定强度的水溶性薄膜。

瓜尔胶分子链上的羟基可与某些亲水胶体及淀粉形成氢键，所以与小麦淀粉共煮可达更高的黏度[2]。

瓜尔胶能与某些线型多糖，如黄原胶、琼脂糖和κ-型卡拉胶相互作用而形成复合体，瓜尔胶与黄原胶有一定程度的协同作用，但与卡拉胶则无协同效应，这种相互作用比之槐豆胶则相对较弱。

在低离子强度下，与阴离子聚合物和阴离子表面活性剂配合后有增强黏度的协同作用。

这些阴离子化合物被吸附在中性聚合物上，并因此而扩大了瓜尔胶的分子，这是在所吸附的带阴离子的功能基团之间发生相互排斥的结果。

如加入电解质，引入相反的离子则中和了阴离子电荷，因此破坏了协同作用。

2 瓜尔胶的改性
尽管瓜尔胶具有很好的水溶性和增稠性，但是原粉瓜尔胶往往具有下述缺点：不能快速溶胀和水合，溶解速度慢；水不溶物含量高；黏度不易控制；易被微生物分解而不能长期保存。

这些缺点使瓜尔胶的应用受到很大限制，因此需要改变其理化特性，使其可广泛应用。

改性主要分为5类：
2.1 瓜尔胶的醚化
醚化瓜尔胶是瓜尔胶中的羟基与活性物质作用生成瓜尔胶取代基醚。

强碱条件下醚键不易水解而提高了稳定性。

由于醚化基团不同，改性后的水不溶物、勃度、耐剪性及耐温性等性能也不尽相同，常见的醚化瓜尔胶有羧甲基瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶和羟氨基酸醚等。

瓜尔胶与叔铵或季铵盐发生醚化反应可以使瓜尔胶带有一定的电荷密度，制得阳离子瓜尔胶。

作为造纸助剂时，更容易与带负电的纤维和填料发生作用而增强纸张的强度。

2.2 瓜尔胶的酯化
酯化瓜尔胶是瓜尔胶中的羟基被无机酸或有机酸酯化而得的产品[3]。

常见的有硫酸酯、磷酸酯、醋酸酯、邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯和磺酸酯。

有研究者在NaOH存在的条件下，用瓜尔胶与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸反应合成了一种高效增稠剂。

2.3 瓜尔胶的氧化
瓜尔胶与过氧化物等氧化剂作用所得的产品为氧化瓜尔胶。

主要是将C1氧化成醛基及C2-C3之间发生断裂，被氧化成羟基、羧基和双醛瓜尔胶等，但也有发生在C6位上的氧化作用[4]。

如E.Fr等利用半乳糖酶(GO-ase)将半乳糖侧链上的C6羟基氧化成醛基，再用卤素(I2/KI)作氧化剂，通过化学氧化方法进一步将醛基氧化成羧基，制得了带有羧基的氧化瓜尔胶。

经氧化改性的瓜尔胶具有良好的相容性、流动性，较强的存储能力和吸湿能力，在印染工艺中具有极大的应用价值。

因为它在染料定色后有很好的可洗性，同时不会与染料或其它化学药品发生化合反应，可用作印染糊料中的增稠剂。

2.4 瓜尔胶的接枝改性
经过引发，瓜尔胶可与乙烯基类单体进行接枝共聚反应，形成接枝共聚物[5]。

采用这种改性方法，通过选择不同的接枝单体、控制适当的接枝效率、接枝率和支链平均分子量，可以制得各种具有独特性能的产品。

接枝共聚物既有多糖化合物的分子间的作用力与反应性，又有合成高分子的机械性、与生物作用的稳定性和线形链展开能力，在实际应用中具有优异的性能。

2.5 瓜尔胶的酶法改性
这种方法所用的酶是有高度选择性的甘露糖酶和半乳糖酶。

甘露糖酶只剪切主链，而不对支链发生作用，半乳糖酶只剪切支链。

通过酶作用可达到改变两种单糖的比例的目的。

利用酶对瓜尔胶进行改性的好处是：可以根据要求，为实验或生产尤其是各种药物控制释放体系量身定做具有不同精细结构的瓜尔胶，这具有非常重要的应用价值。

3 瓜尔胶的应用
因能提高食品黏度或与食品形成凝胶，瓜尔胶可用作食品添加剂，使食品获得所需的形状和硬软、粘稠等各种口感；利用酶提高了M/G 值的瓜尔胶可望取代槐豆胶等M/G值较高的天然多糖胶；可用于片剂的生产配方、医用胶体配方中。

瓜尔胶能选择性地降低血浆低密度脂蛋白胆固醇，而高密度脂蛋白胆固醇不变，甚至升高。

将瓜尔胶和黄原胶混合作为片剂的粘合剂时，其制片粘合力强，且片剂不会过于坚硬；还用做许多药物的载体 ,用酶控制瓜尔胶的扩散系数，可达到对药物的控制释放；较之无机絮凝剂，由瓜尔胶及其衍生物制成的絮凝剂效率要高得多；因能有效增稠硝酸盐溶液，瓜尔胶及其衍生物已成为塑胶炸药的基本成分。

总之，由于其独特的性能，瓜尔胶及其衍生物目前已作为增稠剂、稳定剂、起泡剂、絮凝剂等而广泛用于食品、医药、化妆品等领域中，是除纤维素之外，用量最大的天然高分子。

3.1 在药物控制释放领域的应用
瓜尔胶是半乳甘露聚糖类天然高分子，它只被结肠部位细菌降解，是靶向结肠释药载体的重要候选材，但其高的水溶性和膨胀性导致药物胃内释放，使应用受到限制。

通过自由基聚合，用pH敏感的高分子材料聚丙烯酸与瓜尔胶制成GC/PPA半互穿网络水凝胶，借助聚丙
烯酸的pH敏感性保护药物通过胃部，抵达结肠时瓜尔胶降解，为释药提供通道。

结果表明调整GC/PPA用量以及pH可改变水凝胶的溶胀性能，有望通过调整配方提高体系作为药物载体时靶向结肠的稳定性[6]。

瓜尔胶交联氧化后，与其它生物材料结合可以确保药物封装的效率和控释度。

瓜尔胶通常和戊二醛交联，包埋效率较高，可以阻止藻酸盐在pH较高的肠道内发生的快速分解，确保包埋药物的准确控释。

瓜尔胶在和戊二醛交联后结合藻酸盐形成瓜尔胶/藻酸盐凝胶，冻干样品的溶胀速率在模拟胃肠环境下（～8.5）最适合药物释放，凝胶中蛋白药物释放在pH1.2时最小约20%，pH在7.4时达到90%，用于蛋白类药物的控释效果明显。

3.2 食品工业
瓜尔胶是现代食品行业应用最广泛的食品辅料之一。

它可以用在方便食品、调味品、饮料、冰淇淋和饲料等多种食品中，具有增稠、保水、稳定及粘结悬浮的作用，是食品加工行业广泛应用的增稠剂、稳定剂和悬浮剂。

使食品获得所需的形状和硬、软、黏稠等各种口感。

如美国的Chem．Gen．公司生产用于饲料添加剂的甘露聚糖酶、日本已经有以瓜尔胶研制的功能食品。

瓜尔胶也用
于有些鳗鱼饲料中，起增稠作用。

瓜尔胶使用简单，不需要单独的溶解设备，没有分子量剪切问题，且无毒无害，抄造高档卷烟纸尤为适合，在食品包装纸上也有很大的意义。

3.3 化妆品工业
阳离子瓜尔胶在日用化学品工业中的应用已有三十年的历史了。

除了对头发具有柔软抗静电性外，它在湿发梳理方面表现出杰出的功效。

此外，高分子量的二甲基硅油在全球范围内已被广泛地应用于二合一阳离子瓜尔胶和高分子量硅油的配合使用，更为头发提供了健康和光亮的色泽，使湿梳和干梳更容易，及对头发的管理更容易。

罗地亚公司开发的透明调理剂-Jaguar Excel能很好地与高分子量的二甲基硅油配伍达到很好的调理功能。

於勤等研究表明，含有阳离子纤维素、阳离子瓜尔胶、二甲基硅氧烷乳液的香波对烫一次头发有明显的修护作用。

非离子瓜尔胶一羟丙基瓜尔胶具有特殊的润滑性、耐盐性好、水和能力强、水溶液稳定性好，被广泛应用于牙膏工业。

周宝华、周孝崇研究表明，利用羟丙基瓜尔胶与CMC 复配与同档次的黏合剂相比使膏体更稳定细腻，对膏体的性能改进十分有益，且有明显的价格优势。

瓜尔豆由于其本身丰富的营养成分、天然环保、无毒无害，越来越受日用化学品行业的重视。

3.4 石油钻探工业
瓜尔胶是一种纯天然植物胶，具有较强的增黏作用。

羟丙基瓜尔胶是由瓜尔胶粉经过化学改性后得到的，具有许多优点，水不溶物及残渣较瓜尔原粉有大幅降低。

其水溶液在控制pH值的条件下，可以和硼、钛、锆等形成凝胶，这种凝胶在平坦的表面上能够流动。

其中硼和瓜尔胶所形成的凝胶对剪切是可逆的，即在切割或破裂后，凝胶体可恢复至原来的状态，而过渡金属与瓜尔胶所形成的凝胶则是非可逆的。

这种性质被广泛用于油田水基压裂液基混浆添加剂，能有效地降低对底层的污染，且抗高温性好，稳定性强，对支撑裂缝导流能力伤害低。

王栋、王俊英等研究了有机硼锆交联剂CZB-03交联羟丙基瓜尔胶压裂液的应用性能，研究表明在pH值9～11、交联比100：0.3～100：0.4、温度5～40℃的条件下，交联时间2～4min可调。

此压裂液耐温性好，在170s-l下剪切同时升温到160℃，2h后黏度基本不变。

对支撑裂缝导流能力伤害低，平均伤害率为17.4％。

羟丙基瓜尔胶还可以与一些合成的高聚物如聚丙烯酰胺混合使用，可显著提高聚合物体系的黏度，增强聚合物冻胶对酸碱的适应能力，改善聚合物冻胶的耐高温老化性和破胶性。

在钻探行业中，植物胶是新型复合无黏土冲洗液的主要添加剂，其在钻井液中的主要作用是保持体系有适当的黏度和切力。

瓜尔胶为可种植再生的工业植物胶，较好地解决了野生植物胶资源短缺供不应求的矛盾。

对瓜尔胶进
行交联和复合改性处理，使胶粒变得更为致密，更能增加冲洗液的应用性能。

邱存家、陈礼仪研究了瓜尔胶改性形成的无黏土冲洗液并在金沙江溪洛渡水电站坝基工程地质勘察工程区进行了现场应用实验。

研究表明：复合配方为瓜尔胶2.0%、交联控制剂1.0%、交联剂1.0%的无黏土冲洗液应用效果最好。

另外，以瓜尔胶改性形成的无黏土冲洗液色浅不染色，对岩矿芯无污染，且能够在一定时间内自动破胶降解，对钻孔抽压水试验和水文地质观察工作十分有利。

4 结语
瓜尔胶是当前各种植物胶中性价比最高的一种商品胶。

尽管其开发应用历史已逾半个世纪，其优良特性引起了世界各国业内人士的极大兴趣从不同领域对其进行不断深入的研究。

随着环境友好产业的兴起和绿色环保标准的实行，天然瓜尔胶的工业化开发方兴未艾。

基础研究领域主要是在水成溶液中的溶解和降解及加工纯化技术的更新，复配性能的改善将有利于瓜尔胶应用范围的延伸，尤其是在食品行业的使用。

改性研究在国内外的进展日新月异，经过工业化开发的瓜尔胶其商业价值和使用价值得到了最大的体现，尤其是最近兴起的生物制药行业有着很大的开发潜力，需要解决的是利用智能材料控制药物提前释放的问题，利用瓜尔胶聚合网络系统进行改性研究将是今后发展的一个主题方向。

参考文献
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