理想气体反应平衡常数表达式则-物理化学

多; ξ0 接近0时, 产物愈少.

G

再者 0由, 图表看明出了,反ξ0应之进左行的G趋势T,p .

0
时,
有
极小值.
第六章 化学平衡
物理化学电子教案
即

G

T,p
(Bθ


θ A
)

RT
ln
1



0
或
RT
ln（ 1


1）
Bθ


θ A
极小值为:

1
e xp
Bθ


θ A
RT


1
所以 0 <ξ< 1, 可见, 任一反应都不能进行到底,
只能进行到ξ0 (ξ0< 1)处为止, 当ξ0 接近1时, 产物愈
上式可作为反应方向的判椐 (ΔrGm作为反应趋
势的度量), 即
0时,向 右 自 发
rGm


G

T,p

BB
B
0时,向 左 自 发 0时,反 应 达 平 衡
定义化学反应的亲和势为: (平衡条件之一)
A


G

T,p
严格讲，反应物与产物处于同一系统的反应都 是可逆的，不能进行到底。
只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的 反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由 于存在混合Gibbs自由能的缘故。
第六章 化学平衡
物理化学电子教案
如反应 D E 2F 为例，在反应过程中Gibbs自 由能随反应过程的变化如图所示。
ln
pxA pθ

nB
ln
pxB pθ
)
第六章 化学平衡
物理化学电子教案
若 p = pθ时:
G (nAAθ nBBθ ) RT (nA ln xA nB ln xB )

[(1

)Aθ


θ B
]

RT [(1

)
ln(1

)


ln
]
G纯 G混
现以G ～ξ作图:
◆平衡后, 体系中各物质的数量按一定的比例关系不再 改变. 一旦外界条件改变, 平衡状态就要发生变化.
◆ 平衡状态从宏观上看是静态,实际上是一种动态平衡.
◆ 实际生产中需要知道: ①如何控制反应条件, 使反应 按人们所需要的方向进行; ②在给定条件下, 反应进行的最 高限度是什么?
第六章 化学平衡
第六章 化学平衡
物理化学电子教案
化学平衡是研究化学反应体系的平衡问题 ( a) 化学反应的方向和限度 ( b) 各种状态反应的平衡常数表示式 ( c) 各种条件对化学平衡的影响
第六章 化学平衡
物理化学电子教案
大部分化学反应可以几乎同时朝正、反两个方 向进行, 在一定条件 (温度, 压力, 浓度)下, 当正反两 个方向的反应速度相等时, 体系就达到了平衡状态, 平衡状态就是反应的限度.
t = 0 时: nA,0 = 1mol t 时刻: nA = 1- nB
= 1-ξ
nB,0 = 0 nB =ξ
此时反应系统的Gibbs自由能为:
G nAA nBB

nA
(

θ A

RT
ln
pA pθ
)
nB (Bθ

RT
ln
pB pθ
)

(nA Aθ

nBBθ )
RT (nA

0
G

G

T , p

0
G


T , p

0
e
0

1
系统的Gibbs自由能和ξ的关系
第六章 化学平衡
物理化学电子教案
3. 化学反应过程的Gibbs自由能变化 ——化学平衡的普遍性
根据热力学原理: 当反应物的化学势总和大于 产物的化学势总和,反应就能自发进行; 但为什么 不能进行到底, 平衡后就不在进行？
R点，D和E未混合时Gibbs 自由能之和；
P点，D和E混合后Gibbs自 由能之和；
T点，反应达平衡时，所有 物质的Gibbs自由能之总和， 包括混合Gibbs自由能；
S点，纯产物F的Gibbs自由能。
第六章 化学平衡
物理化学电子教案
恒温恒压下, 设有一气相反应:
A(g) T、p恒定 B(g)
第六章 化学平衡
物理化学电子教案
由图看出, 反应过程中G总是小于纯态的Gibbs 自由能,而且在 G ～ξ图中总会出现一极小值,即最 低点“ξ0” 的位置。
下面确定最低点“ξ0” 的 值:
∵
最低点时:

ห้องสมุดไป่ตู้
G

T,p

0
当

2G 2
T,p

1 (1 )
物理化学电子教案
§6.1 化学反应的自发方向和限度
1. 化学反应的平衡条件
对任一反应: 0 BB
B
当反应系统 (封闭系统)发生微小量变化时(本章 均设无非体积功):
dG SdT Vdp BdnB
B
恒温、恒压条件下:
dGT,p BdnB
B
将dnB Bd 代入得:
引入反应进度的概念
d dnB B
dGT,p BBdB —dG 决定于反应进度.
B
第六章 化学平衡
物理化学电子教案
设在无限大量系统中按反应计量关系进行ξ= 1mol反应, 这样反应系统的组成不变,μB为常数. 从 ξ=0到 1mol积分:
1
rGm ( ) 0 BBd BB
第六章 化学平衡
物理化学电子教案
第六章 化学平衡
§6.1 化学反应的自发方向和限度 §6.2 化学反应等温方程式和平衡常数 §6.3 化学反应平衡常数表示式 §6.4 反应标准态Gibbs自由能变(rGmθ) §6.5 标准生成Gibbs自由能与平衡常数的计算 §6.6 用配分函数计算反应rGmθ和平衡常数 §6.7 各种因素对化学反应平衡的影响 §6.8 同时平衡 §6.9 反应的藕合与近似计算


B
BB
这一定义是德唐德(De Donder)给出的, 就是说反应的
趋势只决定于系统变化的始、终态, 与途径无关。 亲和势
取负值,意指“势”为正值.对于一自发反应, A > 0; 反应到
终态, A = 0; 不能 A < 0。
第六章 化学平衡
物理化学电子教案

G

T , p
B
B
— 摩尔Gibbs自由能变.
也可以写为:

G

T , p

BB
B
此式意义, 指恒温、恒压条件下, 在有限量系 统中反应进行 dξ摩尔时所引起系统的Gibbs自由 能变化. 同样认为系统的组成不变, μB 为常数.
第六章 化学平衡
物理化学电子教案
2. 化学反应自发方向的判据和亲和势