鸢尾酮的合成研究

鸢尾酮的合成研究

Synthesis of Irone

Abstract:Irone was obtained through three steps reactions with citral and acetone.Citral reacted with acetone in the base catalyst to give pseudoionone.The yield wal 93.2%.After methylating,pseudoirone was prepared.The yield was 52.3%.Pseudoirone cyclized with mixed acid as cyclizing agent to give irone.The yield was 98.3%.The total yield was high to reach 47.9% and the reaction was easy to control.The product was determined by spectroscope,GC-MS,odor evaluation an so on.

Key-words:iron citral acetone synthesis

摘要：采用山苍子油提取得到的柠檬醛和丙酮等为主要原料合成鸢尾酮。合成分三步完成。先用柠檬醛与丙酮在碱的催化下生成假紫罗兰酮，收率为93.2%。假紫罗兰酮甲基化生成假鸢尾酮，收率为52.3%。假鸢尾酮环化得到鸢尾酮，收率为98.3%。合成的总收率较高达到47.9%。并对合成的鸢尾酮进行了理化性质、光谱、色-质和评香等的确证。

关键词：鸢尾酮柠檬醛丙酮合成

鸢尾酮具有柔和的甜香，香气清新纯正是国际上公认的高级香料。鸢尾酮主要用于鸢尾、紫罗兰、紫藤花、桂花等高级香精中，而这些香精广泛用于食品、化妆品、香烟、香皂、衣物、纸张和书籍等产品上。随着时间经济好转，人们生活质量的提高，目前鸢尾酮的时间需求量在日益增加，已由二十世纪80年代的2-4t，上升至4-8t。但目前全世界生产鸢尾酮仅有瑞士和日本等少数国家，其产量不能满足要求，价格大幅上扬。

生产鸢尾酮的方法较多，应根据原料来源情况选择合适的生产方法。目前制得鸢尾酮的方法有：直接从含有鸢尾酮的植物中提取、化学合成法以及生物发酵法。其中目前有工业化生产价值的是化学合成法和直接从植物中提取的方法。提取法受原料的限制应用有限。化学合成法，目前有多种合成方法和路线。选择合适的方法是关键。我国是个天然资源十分丰富的国家，其中林产品-山苍子油和松节油就是生产鸢尾酮等香料的好原料。我们选用我国资源十分丰富的山苍子为原料来合成鸢尾酮。其合成路线为：

从山苍子提取山苍子油制备柠檬醛，再由柠檬醛合成假性紫罗兰酮。本文重点讨论由假性紫罗兰酮合成鸢尾酮的有关情况。

1 实验

1.1 原料与仪器柠檬醛，其他试剂均为化学纯试剂。红外光谱用Nicolet-5DX型仪测定，液膜法；元素分析用Yanaco-MT-3型元素分析仪测定；气相色谱用岛津GC-9A气相分析仪测定；质谱用HP6890GC/5973MSD质谱仪测定；紫外光片用岛津UV-120-02光度技测定；折光率用WZS-1型折光仪测定；微波炉用华E70TF-3/J220型微波炉；温度计。

1.2 假紫罗兰酮的合成

1.3 假鸢尾酮的合成

取20g假紫罗兰酮与反应器中，加入溶剂80-100ml和催化剂适量，开启搅拌，控制温度在0-5℃，用滴液漏斗滴加甲基化剂，在46-60min滴加完毕。继续在低温下反应1.5h左右，然后升温至50℃左右回流反应2h以上。冷至室温，过滤，滤液减压至脱溶，然后减压精馏，收集温度在假鸢尾酮范围内的馏分。收率见表1。

表1，不同甲基定位剂对反应的影响

1.4 鸢尾酮的合成

在反应中加入10-15ml溶剂和混酸作为环化剂，取5.5g假鸢尾酮于滴液漏斗中，再开启微波和搅拌，控制温度在45℃左右，滴加假鸢尾酮于反应器中，控制在10-15min滴加完毕，继续反应25-30min。冷至室温，过滤，滤液减压脱溶，然后减压精馏，收集温度在鸢尾酮范围内的馏分。收率见表2，外观=、沸点、折光率和相对密度等数据见表3，IR谱见图2所示。

2 试验结果与讨论

2.1 甲基定位反应

笔者曾从合成路线上分析是先进行甲基定位反应，再进行醛酮的缩合反应，可能更为有利。因为从分子的空间结构效应来看，这样做似乎更有利于甲基化定位反应的进行。但试验荚果证明：是先进行Aldol酮醛缩合得到假紫罗兰酮后，再进行甲基定位反应更有利。这表明所选的甲基化定位剂有立体选择，同时还具有对非共轭的C=C反应的优先进攻的选择权，而对共轭的C=C，C=O反应的不敏感，而且共轭体系增大，更有降低甲基定位剂与共轭双键反应的活动性，从而有利于甲基定位剂与非共轭的C=C双键发生有效的反应。对甲基定位剂进行了筛选，初步得到如下的试验结果

2.2 环化成鸢尾酮

根据由假紫罗兰酮环化得紫罗兰酮的试验结果和经验。筛选了常用的环化催化剂，及对所有的环化剂的反应条件进行了优化。筛选后得到的三种环化剂的试验结果表明环化剂B最合适。这种环化催化剂能使环化产物主要为α、β型鸢尾酮，而γ型几乎不生成，而α、β型鸢尾酮正是香气香韵都极佳的有效成分。同时催化效率和反应时转化率都较高。采用微波辐照技术使环化反应速率显著加快，且反应进行得更彻底。其试验结果见表 2所示。

2.3 产品的质量分析测定

2.3.1 鸢尾酮的理化常数的分析测定

将合成所得鸢尾酮的理化常数分析测定结果列于表3所示。

表2 环化反应对比试验结果

表3 鸢尾酮的理化性能测定结果

2.3.2 鸢尾酮产品的结构分析

所合成的产品经元素分析得C，81.98；H，10.59；计算值为C，81.55；H，10.68。经中国科学院武汉水生生物研究所GC-MS测定分析，所合成的产品的分子离子峰（m/z）分别为206（M）、192、177、159、119、91、43等，经计算机检索该合成品为鸢尾酮。紫外光谱测得λmax为226nm，293nm。

2.3.3 鸢尾酮的气相色谱测定分析

鸢尾酮的气相色脯测定分析结果见图1所示。

2.3.4 鸢尾酮香气评定

经国家香料香精化妆品质量监督检验中心检验，所合成的鸢尾酮有柔和甜的花香，有紫罗兰、鸢尾、规划的甜香，香气纯正，合格。

2.3.5 鸢尾酮调香测定

经江西省两家香料产进行调香实验，结果表明鸢尾酮以其柔甜亲和的香气，飘逸幽雅的香韵，在香精中分别起着基香、矫香、修饰等的作用，有明显增强香气力度的功效，可以用于众多的花香与非花香的高档香精中。

2.3.6 鸢尾酮的含量测定

经江西省农副加工产品质量检验中心用毛细管气相色谱内标法测定，所合成的产品鸢尾酮的含量为99.1%。

3 结束语

综上所述，我们所选定的鸢尾酮合成路线是可行的。突破了合成中关键的难点-甲基定位反应，实现了甲基定位反应的收率达52.3%的良好效果，使合成的总收率达到47.9%，为鸢尾酮的中试、生产提供了试验基础。

参考文献：

1．刘晓庚，陈学恒，桂衍胜等，鸢尾酮的合成路线研究，江西农业大学学报，1999，21，（1）：124~127

2．刘晓庚，陈梅梅，谢宝平等，从山苍子中提取柠檬醛及柠檬醛的测定研究

3．刘晓庚，黄喜根，陈学恒等，用微波辐照相转移催化法由山苍子油合成假性紫罗兰酮，精细化工，1999，16（增刊）：318~320

4．孙宁川，林军，刘复初等，鸢尾酮的合成进展，云南化工，1996，（2）：13~19