聚合物的表征-GPC (2)

1、校正曲线的建立
标准样品的GPC谱图
8 6 4
RI/mv
2 0 -2 -4 0 5 10 15 20 25 30 35 t/min
标准样品的GPC谱图
8 6 4 2 0 -2 -4 -6 -8 0 5 10 15 20 25 30 35 t/min
RI/mv
t/min 20.064
M 1030000
3.60 3.02 2.76
校正曲线
7.0 6.0 5.0
lgM
4.0 3.0 2.0 1.0 18 21 24 t/min 27 30 33
2、聚合物分子量及分子量分布 计算方法
数均分子量
ni M i ni M i M Mn n ni ni
Waters2410 Differential Refractometer
示差检测器的原理

聚合物溶液的折光指数为：
n=c1n1 + c2n2
c1、 c2——分别为溶剂和溶质的物质的量浓度； n1、 n2——分别为溶剂和溶质的折光指数。
c 1 + c 2 =1 折光指数差： n = n-n1 =c2 (n2-n1 )
因为
示差检测器的色谱图
3 2.5 2
RI/mv
1.5 1 0.5 0 -0.5 0 5 10 15 20 25 30 35 t/min
Waters996 PDA Detector
二极管阵列紫外检测器
PDA三维谱图
0.14 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00
lgM 6.01
21.368
21.932 22.557
390000
240000 170000
5.59
5.38 5.23
23.309
24.297 25.892
100000
50000 19000
5
4.70 4.28
27.283
28.35 30.271 30.85
8500
4000 1050 580
3.93
Influence of flow rate on Mw
进样器
手动进样器（manual syringe injection）
自动进样器（Automatic sample）
Waters717 AutoSample
检测器
示差检测器（最常用） 粘度检测器、光散射检测器
多波长紫外检测器、示差+紫外检测器
柱效-根据凝胶孔径尺寸大小有效排除体积
9 8 7 6
lgM
5 4 3 2 1 0 0 5 10 15 20 Ve 25 30 35 40
色谱采集及分析系统 (Millennium32)
流动相（溶剂）
用作流动相的溶剂必须使聚合物链打开
成最放松的状态；溶液粘度低； 流动相与色谱柱中的凝胶固定相相互匹 配，能浸润凝胶，防止凝胶的吸附作用； 流动相应与检测器匹配； 流动相不能腐蚀仪器部件，影响仪器使 用寿命；

色谱法的分类
一). 按分离原理分 吸附色谱法 分配色谱法 离子交换色谱法 排阻色谱法 二）按分离方法分 柱色谱法 薄层色谱法 纸色谱法 气相色谱法 液相色谱法

主要内容
一、GPC定义及原理 二、 GPC仪器配置及流程 三、样品制备
四、数据处理
五、应用
一、GPC定义
GPC是利用多孔凝胶固定相的独特性 质，产生的一种主要依据分子尺寸 大小的差异来进行分离的方法。 GPC属于体积排除（阻）色谱法 （SEC,Size Exclusion Chromatography） 的一种
聚合物分子量的特点
1.分子量大 2.多分散性
3.分子量统计平均值+分布系数才能确 切描述聚合物分子量
GPC分离机理
二、GPC仪器的基本配置
溶剂贮存器(Solvent) 泵(Pump) 进样系统(Autosample ) 色谱柱(column) 检测器(detector) 数据采集与处理系统(Data Acquirement and Process System) 废液池 (Waste)
色谱法
色谱法（又称层析法），是一种物理 的分离方法。 色谱法总有两个相，一个固定相和一个 流动相，因为流动相的流动以及各成分 在两相中的性质的差别而得到分离。

色谱法的来源
色谱法最早是1903年由俄国植物学家茨维特分离 植物色素时采用。 他在研究植物叶的色素成分时，将植物叶子的萃 取物倒入填有碳酸钙的直立玻璃管内，然后加入 石油醚使其自由流下，色素中各组分互相分离形 成各种不同颜色的谱带。此方法因此得名为色谱 法。
源自文库
250.00
5.00
10.00
15.00
20.00
25.00
30.00
35.00
Minutes
AU
抽取单一波长的PDA谱图
0.12 0.1 0.08 282nm
AU
0.06 0.04 0.02 0 -0.02 0 5 10 15 20 t/m in 25 30 35
色谱柱
根据凝胶种类分类： 有机相：交联PS、交联聚乙酸乙烯酯、 交联硅胶 水 相：交联葡聚糖、交联聚丙烯酰胺
过滤
聚合物溶液必须经过0.45um的
过滤膜过滤； 可以使用在线过滤器(高温条 件下使用)
四、数据处理
1、建立校正曲线
2、根据公式计算相对分子质量
及相对分子质量分布
3、普适校正
校正曲线的建立
由一系列已知分子量的窄分布标
样（一般多于10个）配置成聚合 物溶液，流经色谱柱，记录标样 的出峰时间。 标准样品的选择要分布在比较宽 的范围。

仪器基本配置流程图
3 2.5 2
RI/mv
1.5 1 0.5 0 -0.5 0 5 10 15 20 25 30 35 t/min
泵(515 HPLC Pump)
要求精度很高
Melacular Weight Error(%)
70 60 50 40 30 20 10 0 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 Flow Rate Error(m l/m in)
三、样品制备
干燥
样品必须经过完全干燥，除掉水
分、溶剂及其它杂质。
溶解时间
充分溶解 分子质量越大，所需要的溶解时
间越长。
操作要求
为了增加样品的溶解，可以轻微 扰动样品溶液
浓度
溶液浓度根据分子质量大小
在0.05 ～ 0.3(wt)%之间做适当 调节 分子质量相对大的样品浓度 低些，分子质量相对小的样 品浓度稍微高些。