AFS原子荧光解析

相关标准





GB/T 5009.11-2003食品中总砷及无机砷的测定方法 GB/T 5009.12-2003食品中铅的测定方法 GB/T 5009.14-2003食品中锌的测定方法 GB/T 5009.15-2003食品中镉的测定方法 GB/T 5009.16-2003食品中锡的测定方法 GB/T 5009.17-2003食品中总汞及有机汞的测定方法 GB/T 5009.151-2003食品中锗的测定方法 GB/T 5009.137-2003食品中锑的测定方法 GB/T 5009.93-2003食品中硒的测定方法 SN/T 1643-2005 进出口水产品中砷的测定氢化物-原子荧 光光谱法 SN/T 2004.7-2006电子电气产品中铅、镉的测定 第7部分： 原子荧光光谱法 SN/T 2004.1-2005电子电气产品中汞的测定 第1部分：原 子荧光光谱法 ……………………………..
４）全封闭内藏式自动进样器 和内置式试剂溶液瓶
5.原子荧光光谱法的实验技术
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1)对环境的要求


选址：外部环境良好，无强电磁场和热 源辐射，无剧烈震动；避免日光直射, 烟尘，污浊气流及水蒸气，腐蚀性气体 的影响 温度：15～30℃; 湿度：小于80％ 电压：稳定，安装稳压设备 实验台：坚固平稳，留出足够空间；必 备排风设备

图一 连续流动法原理图
2)流动注射法—样品通过采用阀进行采样“注射” 切换间隔送入反应器中然后经分离器分离进入 原子化器，信号为峰状信号，原理图见图二。
优点： 自动 定量进样，相对连续流动节省试剂； 分析速度快 缺点： 结构复杂；国产电磁阀容易漏液； 容易产生交叉污染，记忆效应

图二
流动注射法原理图
气流量的选择 范围 主气： 300~500 L/min 屏蔽气：600~1000 L/min 测试时，仔细观察火焰状态来调节流 量，保持比较稳定的最佳状态； 测汞时，无火焰状态，可以采用适 宜的某一标准溶液进行试验，确定最佳 载气流量。

分析条件的优化
原子化器高度
6~8mm
PMT透镜 HCL透镜 h

原子化器温度 200°C左右
应用实例1—水样中痕量汞的测定
样品前处理 取50ml水样于100ml烧瓶中

加5mlHNO3-HClO4（1+1）和1-2滴50g/L KMnO4溶液
于电热板上加热至冒白烟，保持紫色不褪，并蒸至近 干，取下冷却 滴加100 g/L 硫脲溶液，使紫色刚好褪掉 加盐酸(1+1)10 mI ，加热至沸，冷却，移于50 mI 容量 瓶中定容

仪器结构原理 原子吸收（AAS）与原子荧光光谱 仪结构基本相同，见图五。除AAS仪器 多一个背景校正器外，其他几个系统基 本相同。

图五
仪器原理简图
4. 原子荧光分析仪与原子吸收 光谱仪比较

原子吸收光谱分析是测量光源被分析元素的基态 原子吸收前后光强的变化。 而原子荧光光谱分析是测量分析元素基态原子被 光源激发后，自发发射的荧光强度。 两个仪器在装配上有一明显差异，AAS仪器的光 源、原子化器和检测器位于同一光轴上，而AFS 仪器的光源、原子化器和检测器则成90角度配置。 由于荧光辐射强度在各个方向几乎相同,可从原子 化器任意角度检测荧光信号,但为了避免激发光源 的辐射被检测,让光源照射和荧光检测的光轴成一 定角度,多数装置互成直角。

多元素同时测定能力：HG-AFS同时可测定2种 或两种以上元素，提高工作效率，节约成本。而 HG-AAS一般只能一次测定一种元素。 由于荧光强度在各个方向几乎相同,可从原子化 器的任意角度检测荧光信号,因此较易设计多道 、多元素同时分析仪器。 每个元素都有各自的激发光源在原子化器周围, 共同使用一个火焰,一个检测器。

当仪器条件和测定条件固定时，原子荧 光强度仅与待测样品中某元素的原子浓 度成线性关系。
I = ac a — 常数
检测元素
氢化物—原子荧光（HG-AFS）是具 有中国特色的分析技术
检测元素： As Sb Bi Ge Se Pb Te Sn Cd Zn Hg
氢化物—原子荧光法定量原理
As Sb Bi Ge Se Pb Te Sn Cd Zn Hg
Em+
EHn +H2（过剩）（m可以等于或不等于n） E— 被测元素 H—氢自由基

氢化物发生进样方式及流程 进样方式采用直接传输法：分为连续流动 法、流动注射法、断续流动（间歇泵法），顺 序注射法。
1) 连续流动—样品及硼氢化钠溶液均以不同速度 在管子中流动并在混合器中混合，然后通过气 液分离器将氢化物送至原子化器，此法提供连 续信号，原理图见图一。
气态氢化物
气态组分
基态原子蒸气 原子荧光
原子蒸气
3. 氢化物反应的种类
1）金属酸还原体系（Marsh反应） 盐酸-碘化钾-氯化亚锡-金属锌体系 ：发生As、 Sb、Se氢化物，KI还原高价态金属为低价态 优缺点：发生氢化物元素少,时间长,干扰较严重 2）电解法 在 KOH碱性介质中用电解法在铂电极上还原As 和Sn然后生成AsH3、SnH4
原子荧光的产生过程
e ＋ e
原子荧光

原子荧光为光致发光，二次发光，激发光 源停止时，再发射过程立即停止。
原子荧光光谱法的应用原理
2. 原子荧光光谱法（AFS）的原理
原子蒸气通过吸收特定波长的光辐 射能量而被激发，受激原子在去激发过 程中发射出波长相同或不同的光辐射时 产生原子荧光。 原子荧光光谱分析法是用激发光源 照射含有一定浓度的待测元素的原子蒸 气，处于基态的原子吸收光源的光子后 被激发到高能级，然后去激发回到较低 能级或基态，发出原子荧光。测定原子 荧光的强度即可求得待测样品中该元素 的含量。
北京普析通用仪器有限公司研制的PF6就是其中 比较先进的一款仪器。 PF6是全自动顺序注射氢化物发生系统，其主要 特点如下： １）全自动顺序注射氢化物发生系统 采用柱塞泵与蠕动泵相结合的进样方式，使进 样更加稳定准确，降低检出限，提高了精密度。

全自动顺序注射氢化物发生系统
柱塞泵
更准确
更省液
蠕动泵


对于原子荧光光谱仪，在一定范围内，荧
光分析的检出限与光源强度成正比。 原子荧光并不要像原子吸收光谱仪那样要 求发射线宽远小于吸收线宽，而只要求发 射线宽小于或等于吸收线宽即可，甚至可 采用连续光源(高压氙弧灯)。
原子化器差异
原子吸收分析中采用沟槽状火焰 原子荧光分析中采用截面为园形或方形的 火焰,以提高荧光辐射的强度
优缺点：发生氢化物元素太少,但空白低选择性好
3）碱性体系 在碱性试样中加入NaBH4和酸进行氢化反 应。与酸模式相比：Sb、Bi产率较低,其余 元素相近。
优缺点：排除了铁、铂、铜族元素的化学 干扰
4）硼氢化物酸还原体系 目前广泛采用的体系 NaBH4 + 3H2O + H + H3BO3 + Na + +8 H
原子化器 HG-AFS： 氢化物进入氩-氢焰进行原子化，由 于周围空气的渗入，氩-氢焰中有足够的氢自由 基来促进原子化过程，因而： 石英炉表面性质对原子化过程影响小，不需 经常处理 ; 原子化充分; 石英炉使用寿命较长。

HG-AAS：常用T型石英管原子化器，原子 化机理被认为是氢自由基碰撞原理和分解机 理。在石英管中氢自由基的浓度不够充分， 使得石英管表面性质对原子化过程影响极大， 需经常进行表面处理。
原子荧光光谱分析
测试条件：负高压 280V 灯电流 30mA 主气 400 L/min 屏蔽气 600 L/min 原子化温度 200℃ 原子化器高度 7mm 读数时间 13s 延迟时间 4s 读数方式 峰面积 测量方法 标准曲线法 试剂条件：KBH4 0.5% HCl载液 5% 标准系列：0.1、0.2、0.4、0.8μg/L 适用于水样中低至50ppt汞的测定

图三
断续流动法原理图
4)顺序注射法 它称为新一代流动注射法，采用注射泵 （柱塞泵）代替蠕动泵，克服了蠕动泵的脉 动以及泵管长期使用易老化引起信号漂移问 题，使仪器检出限得到较大改进，见图四。
这是目前原子荧光光谱仪最先进的进样方式， 全自动的高灵敏度的设计方式。

图四
顺序注射法原理图
３.氢化物发生—原子荧光光谱法与氢化物 发生—原子吸收光谱法比较
更稳定
PF6技术指标
元素 检出限 （ng/ml） 精密度 线性范围 As Se Pb Bi Te Sn Sb < 0.01 Hg Cd Zn Ge < 0.05
< 0.001 < 1.0 < 1.0% > 103
２）高度自动化 气路自动控制，流量全程可控，自动进样器 能够实现样品自动稀释，有自动保护、自动 报警系统，安全可靠。 ３）高稳定性低温点火石英原子化器 升温速度快，控温精度好，使用寿命长。
2）对试剂的要求


水：要求是高纯度水
无机酸：一般采用“优级纯”，最好用“超 纯”酸 还原剂：含量≥95%，溶液中含有0.2~0.5% 的NaOH或KOH，避免日光照射，以保证溶 液稳定性。

原则：不沾污待测元素
试剂现用现配，冷藏保存不超过3天
3）分析条件的优化 对灯电流的选择 满足分析灵敏度要求下，尽可能选择小的灯 电流； 辅助灯电流不宜超过主电流； 低压汞灯电流使用范围在15-30mA 负高压的选择 负高压在200-500V间信噪比恒定； 满足分析灵敏度条件下，选择较低的负高压
对某些元素原子化不够充分，如锗在T型管 中难以得到满意结果，石英管使用寿命短。

由于原子荧光辐射强度比较弱、谱线少，因而 要求单色器有很强的集光本领（色散元件有较 大的通光孔径），并不要求很高的分辨率。采 用200~300 mm焦距的单色器即可满足要求。 非色散系统信号强度可提高103~104倍，但被火 焰背景噪声抵消了信噪比，对砷和汞分别只提 高20倍和6倍。
AFS原子荧光
主要内容
1.原子荧光光谱法简介 2. 原子荧光光谱法（AFS）的原理 3. 氢化物反应的种类 4. 原子荧光分析仪与原子吸收光谱仪比较 5.原子荧光光谱法的应用
1. 原子荧光光谱法简介
原子荧光发展简史
1.一九六四年威博尼尔提出原子荧光光谱 法，可作为一种化学分析方法 2.八十年代，我国科技工作者对原子荧光 光谱仪作出很大贡献，郭小伟等人研制 的非色散原子荧光光谱仪，由采用无极 放电灯到以空心阴极灯作光源的氢化物 法对仪器商品化作了突出贡献
3) 断续流动（间歇泵）进样方式介于连续流动 和流动注射技术之间，克服了连续进样的浪 费和流动注射装置较复杂的缺点，利用计算 机控制蠕动泵的转速和时间，定时定量采集 样品进行测定，具有稳定性好、精密度高、 采样量小、易于操作等特点。 配自动进样器后可实现操作自动化，被 国内仪器生产厂家广泛采用，见图三。
AFS和AAS氢化物优缺点 光学系统：HG-AFS无色散系统光路简单，光 路短，光损少，且可同时测量几条荧光谱线。 适用于荧光光谱仪分析的元素共振线波长都位 于紫外区,如砷的谱线位于200~290nm之间，正 是日盲光电倍增管的灵敏度最好的波段。
HG-AAS光路较复杂，光程长，能量损失较大, 特别对砷硒等元素，波长处于200nm以下，空 心阴极灯发射较弱，光电倍增管在此波段的灵 敏度也较低，因而信噪比较低，检出限也较差。

谱线简单；干扰小


原子化效率高，理论上可达到100%
分析曲线线性好、线性范围宽 易实现多元素同时测定 可进行形态分析、价态分析

由于原子荧光光谱仪具有上述的多种 优点，顾而被广泛应用于食品卫生、 环境监测、化妆品检验、医药卫生、 农牧渔业、地质冶金等领域，一些方 法巳列为国标法。国内外很多仪器厂 家都研发了各种类型的原子荧光光谱 仪。我国在这方面处于世界领先水平， 一些厂家还销往国外。

干扰情况 HG-AAS与HG-AFS在液相中干扰基本相同， 但气相干扰原子荧光法要小得多，在测复杂 样品时一般不需分离或加抗干扰剂即可直接 测定。
线性范围 HG-AFS一般可达3个数量级，可减少稀释； HG-AAS一般只仅1个数量级。
4.原子荧光光谱仪发展现状 １）原子荧光光谱仪的优势 检出限低、灵敏度高
由于荧光光谱谱线少，光谱干扰小，要求荧光 辐射强度高，我国普遍生产非色散系统的原子 荧光光谱仪。光学系统，见图六。



图六
原子荧光光路原理图
原子荧光光谱仪所用光电倍增管 是R166及R7154日盲型光电倍增管， 其光谱响应范围为160~320nm。
原子吸收光谱仪则广泛使用 R928 、 R955 ， 光 谱 响 应 为 185~900nm范围。