(优选)结晶过程原理学时

3 溶液中晶体成批生长的特点
（2） 大量晶体的同时生长导致细小粒子的 生成，即生成的晶体粒度不大。
众多结晶中心争夺溶液本体内有限的溶质，使得每个 结晶中心长大为大晶体的可能性降低。
3 溶液中晶体成批生长的特点
（3） 一批离子的同时生长也可能导致晶粒 的互相碰撞，形成晶面缺陷或造成晶体破碎 （取决于机械冲击力大小的不同）。
对于溶质长入晶面的过程，其 机理各家见解不一，还没有定 论，但不外乎要使溶质分子或 离子在空间晶格上排列而组成 有规则的结构。
4-1 Diffusion-Reaction Theories
Driving force C
for diffusion
Ci
Driving force for reaction
这一模型要讨论的关键问题是：在一个正在生 长的晶面上寻找出最佳生长位置：平坦面、两面凹 角位还是三面凹角位？
其中平坦面只有一个方向成键，两面凹角有两 个方向成键，三面凹角有三个方向成键，见图：
晶体生长模型
最佳生长位置，首先是三面凹角位，其次是两面凹角位， 最不容易生长的位置是平坦面。
这样，最理想的晶体生长方式为:先在三面凹角上生长成 一行，以至于三面凹角消失，再在两面凹角处生长一个质点， 以形成三面凹角，再生长一行，重复下去。
4-1 晶体生长的扩散反应模型
第一步：溶质扩散过程，即待结晶的溶质通过扩散穿过晶体表面的静止液层， 由溶液中转移至晶体表面的过程；必须有浓度差作为推动力。可定义为结晶 进行的扩散区。 第二步：表面反应过程，溶质 到达晶体表面，即晶体与溶液 之间的界面之后，长入晶面的 过程称之为表面反应过程。对 应的区域可定义为结晶进行的 扩散动力区/动力区。
4-2 Kossel’s Model of A Growing Crystal Face
Growth unit
Kink growth
Step growth
C BD
C
C
B
Strong bonding
A
B
B
A
Higher growth rate !
A
Surface structure of a growing crystal: (A) flat surface, (B) steps, (C ) kinks, (D) surface-adsorbed growth units
4 晶体生长理论与模型
与工业结晶过程相关的、且易为工业设计所利用的 晶体生长理论当推晶体的扩散反应模型。（王静康、 沙作良等）
4-1 晶体生长的扩散反应模型
经典的扩散理论认为溶液中晶体的生长主要由 三步组成：
（1）溶质分子从溶液主体到结晶表面的扩散； （2）溶质分子嵌入晶格中的表面反应； （3）结晶热从结晶表面到溶液主体的传递。
4 晶体生长理论与模型
晶核一旦形成，就产生了晶体－溶液界面，在界 面上就要进行生长，即溶液中组成晶体的原子、 离子按照晶体结构的排列方式堆积起来形成晶体。
4 晶体生长理论与模型
✓ 晶体生长理论：表面能理论、吸附层理论、形态 学理论、扩散理论、统计学表面模型、二维成核模 型、连续阶梯模型等。
✓ 但由于影响晶体生长的因素太多，至今仍未能 建立统一的晶体生长理论。
4-2 晶体的层生长理论模型（科塞尔理论模型） 层生长过程演示
4-2 晶体的层生长理论模型（科塞尔理论模型）
但是，实际晶体生长不可能达到这么理想的情况。有可能 一层还没有完全长满，另一层又开始生长了（这叫阶梯状 生长），最后可在晶面上留下生长层纹或生长阶梯。
阶梯状生长是属于层生长理论范畴的。
总之，层生长理论的中心思想是：晶体生长过程是晶面层 层外推的过程。
形成过程 成核
晶体生长
形成过程机理 结晶成核动力学
结晶生长动力学
2 晶体生长类别
单晶生长： 可参阅陈小明著 《单晶结构分析——理论与实践》
多个晶体共同生长：
3 溶液中晶体成批生长的特点
（1） 晶体生长可能在很宽的过饱和度范 围内进行，过饱和系数达103-104。
晶面生长的线速度随过饱和度的增大而提高，快速成 长的晶体具有晶体结构不规则、具有晶体缺陷、固相 含杂量大等特点。
– rate surface
constant reaction
for
the
A – crystal surface area
A schematic representation of the concentration profile near a growing crystal
4-2 晶体的层生长理论模型（科塞尔理论模型）
C* Bulk of solution
Crystal/solution interface
dm dt kd A(c ci ) (diffusion)
dm dt
kr
A(ci
c* )
(reaction)
k d – coefficient of mass transfer by diffusion
kr
（优选）结晶过程原理学时
第三章 晶体生长
3.2 晶体生长 3.2.1 晶体生长机理 3.2.2 晶体生长速率及其影响因素 3.2.3 过饱和度对晶体生长的影响
1 成核与晶体生长
定义
晶核---在溶液所处的条件下溶质分 子形成的最微小尺寸的粒子
晶体---溶液本体内溶质分子的不断 汇聚下，晶核长大成为晶体
3 溶液中晶体成批生长的特点
（4） 成批结晶的特征之一是易生成各种类 型的连生体。
附加——晶体连生 见另一文件。 可参阅赵珊茸主编《结晶学与矿物学》
3 溶液中晶体成批生长的特点
（5） 在实际结晶设备中各个晶体的生长条 件/环境并不相同
（各晶面生长的温度、过饱和度、杂质浓度等条件不 同；同一晶体的晶面也可能处于不同环境条件）。
4-2 晶体的层生长理论模型（科塞尔理论模型）
但是，层生长理论有一个缺陷----
当将这一界面上的所有最佳生长位置都生长完后，如果晶体 还要继续生长，就必须在这一平坦面上先生长一个质点， 由此来提供最佳生长位置。
这个先生长在平坦面上的质点就相当于一个二维wenku.baidu.com，形成 这个二维核需要较大的过饱和度，但许多晶体在过饱和度 很低的条件下也能生长。为了解决这一理论模型与实验的 差异，弗兰克(Frank)于1949年提出了螺旋位错生长机制。