石灰石的分析

石灰石化学分析方法
石灰石的化学成分大致含量范围如下：
SiO2：0.2－10% Al2O3：0.2－2.5% Fe2O3：0.1－2%
CaO：45－55% MgO：0.1－2.5% 烧失量：36－43%
一般要求石灰石的SiO2含量＜2%，CaO含量＞53.5%（CaCO3含量＞95%）。
一、试样的制备
试样必须具有代表性和均匀性，取样按GB/T 2007.1进行。由大样缩分后的试样不得少于100 g，然后用鄂式破碎机破碎至颗粒小于13mm，再以四分法或缩分器将试样缩减至约25g，然后通过密封式制样机研磨至全部通过孔径为0.08mm方孔筛。充分混匀后，装入试样瓶中，供分析用。其余作为原样保存备用。
二、二氧化硅的测定：
准确称取1.0g试样(精确至0.0001g)，置于100ml蒸发皿中，加入5－6gNH4Cl，用平头玻璃棒混匀，盖上表面皿，沿皿口滴加10ml（1＋1）HCl及8－10滴HNO3，搅拌均匀，使试料充分分解。把蒸发皿置于沸水浴上，皿上放一玻璃三角架，再盖上表面皿加热，期间搅拌2次，待蒸发至干后再继续蒸发10－15min。取下蒸发皿，加20ml（3＋97）热HCl，搅拌，使可溶性盐类溶解，以中速定量滤纸过滤，用胶头扫棒以（3＋97）热HCl擦洗玻璃棒及蒸发皿，并洗涤沉淀10－12次，滤液及洗液承接于500ml容量瓶中，定容至标线。此即为试验溶液，用于测定CaO、MgO、Fe2O3、Al2O3用。
滤纸与沉淀置于已恒重的瓷坩埚（m2）中，先在电炉上以低温烘干，再升高温度使滤纸充分灰化，然后置于950℃高温炉中灼烧40min，取出，等红热退去后置于干燥器中冷却15－30min，称重。如此反复灼烧，直至恒重。记录沉淀及坩埚的质量（m1）。
注意事项：
1、 严格控制硅酸脱水的温度和时间。硅酸溶胶加入电解质后并不立即聚沉，必须在沸水浴（可用大号烧杯加水煮沸代替水浴锅用）中蒸发干涸，时间为10－15min，温度严格控制在100－110℃以内。超过110℃，某些氯化物（如AlCl3、FeCl3等）易水解，生成难溶性碱式盐甚至氢氧化物，与硅酸沉淀混在一起使SiO2分析结果偏高。若脱水时间过长，将会有一部分硅酸胶粒转变成粘状的冻胶，造成过滤困难，导致分析结果波动。若脱水时间过短，脱水不完全也将导致分析结果波动。
2、 过滤操作应迅速，若时间拖长，随着溶液温度的降低，则硅酸凝胶有可能形成胶冻而使过滤困难，同时一部分硅酸凝胶仍有可能变为溶胶而透过滤纸。
3、 硅酸沉淀的洗涤，次数不宜过多。体积一般控制在120ml左右。用热HCl（3＋97）作洗涤剂，是为了防止Fe3+、Al3+、TiO2+等离子的水解，否则会引起分析结果偏高；由于HCl（3＋97）是一种极稀的电解质，可防止形成硅酸溶胶而透过滤纸，导致分析结果偏低。
4、 灰

化时坩埚盖半开，不能使滤纸产生火焰，否则细微的SiO2颗粒会因火焰的跳动而飞溅。必须将滤纸充分灰化（呈灰白色）后在高温下灼烧沉淀，否则高温灼烧时会生成黑色的碳化硅，给分析结果带来误差。
5、 瓷坩埚每次灼烧后，冷却时间应一致，否则分析结果将产生波动。
三、三氧化硫的测定
吸取100ml试验溶液于300ml烧杯中，加甲基橙指示剂2－3滴，用（1＋1）NH3.H2O中和到刚变黄色，滴加（1＋1）HCl使沉淀溶解后再过量2ml，以水稀释至约200ml.［或称取0.5g试样，置于300ml烧杯中，加入30－40ml水及10ml（1＋1）HCl，加热至沸，并保持微沸5min，使试样充分分解。取下，以中速滤纸过滤，用温水洗涤10－12次，调整滤液体积至200ml］，煮沸，在搅拌下滴加10%BaCl2溶液10ml，并将溶液煮沸5分钟，然后移至温热处静置4h或在室温下放置过夜（此时溶液体积应保持在200ml），用慢速滤纸过滤，以温水洗至无氯根反应（用AgNO3溶液检验）。将沉淀及滤纸一并移入已灼烧恒量（m1）的瓷坩埚中，灰化后在800℃的高温炉内灼烧30min。取出坩埚，置于干燥器中冷至室温，称量（m2）。如此反复灼烧，直至恒重。
注意事项：
1、 加入HCl溶液可防止Ba(OH)2共沉淀生成，同时，在盐酸中沉淀可以促使形成粗大易于过滤的沉淀物。因此，必须在酸化后滴加沉淀剂BaCl2溶液。
2、 在沉淀及沉淀的放置过程中，应控制HCl溶液的浓度为0.3－0.4mol/l，在此酸度条件下Ca2+、Fe3+、Al3+离子不会生成沉淀，对测定不产生干扰。
3、 共沉淀是决定于溶液的浓度、温度、沉淀方法及其它因素。溶液浓度愈大则共沉淀愈多，因此应在稀溶液中慢慢加入沉淀剂，并且边加边搅拌。
4、 必须在热溶液中进行沉淀，这样可使沉淀颗粒增大，同时减少对杂质的吸附。沉淀完毕后应静置陈化，以使小晶体溶解，大晶体不断长大。目的都是为了得到纯净的易于过滤的粗大结晶的沉淀。
5、 灼烧沉淀时，应先经充分灰化，滤纸呈灰白色为灰化完全。否则，未燃尽的碳可部分的将BaSO4还原为BaS（呈浅绿色），使测定结果偏低。
6、 恒量空坩埚和恒量沉淀时，掌握的条件如灼烧的温度、冷却时间等都应一致。反复灼烧的时间每次约为15min即可。
四、氧化钙的测定：
吸取分离硅后的试液25ml，放入400ml烧杯中，用水稀释至约250ml，加5ml（1＋2）三乙醇胺及适量的CMP混合指示剂，在搅拌下加入20%KOH溶液，至出现绿色荧光后再过量7－8ml，此时溶液的PH值在13以上，用0.015mol/lEDTA标准溶液滴定至绿色荧光消失并呈现红色。
注意事项：
1、 配位滴定法测定CaO可选用的指示剂有多种，一定要注意选用的指示剂所要求

的范围及终点颜色的变化。
2、 指示剂的加入量要适宜，加入过多底色加深，影响终点的观察；加入过少，终点时颜色变化不明显。
3、 控制滴定时溶液的体积，以250ml左右为宜，这样可减少Mg(OH)2对Ca2+离子的吸附以及其它干扰离子的浓度。
4、 滴定近终点时应充分搅拌，使其被Mg(OH)2沉淀吸附的Ca2+离子能与EDTA充分反应，然后再缓慢滴定至终点时的颜色。
五、氧化镁的测定：
吸取分离硅后的试液25ml，放入400ml烧杯中，用水稀释至约250ml，加1ml（10g/100ml）酒石酸钾钠溶液，5ml（1＋2）三乙醇胺，搅拌，以（1+1）NH3.H2O调节溶液PH至约10（用精密试纸检验），然后加入20ml（PH＝10）NH3－NH4Cl缓冲溶液及适量的酸性铬蓝K－萘酚绿B混合指示剂，以0.015mol/lEDTA标准溶液滴定，近终点时应缓慢滴定至纯蓝色，此消耗体积为滴定钙、镁总量所消耗的体积V总。
注意事项：
1、 应严格控制PH值，当PH＞11时，Mg2+转化成Mg(OH)2沉淀；当PH＜9.5时，则Mg2+与EDTA的配位反应不易进行完全。若试验溶液中有大量的铵盐存在，将使溶液的PH值有所下降，所以应先以（1：1）NH3.H2O调整溶液PH≈10，然后再加入缓冲溶液。
2、 用酒石酸钾钠（Tart）与三乙醇胺（TEA）联合掩蔽Fe3+、Al3+、TiO2+的干扰比单独使用TEA的掩蔽效果好。使用时须在酸性溶液先加Tart再加TEA。
3、 试样中MnO含量在0.5%以下时，对镁的干扰并不显著，但超过0.5%时却有明显干扰。这是由于Mn3+离子与三乙醇胺生成三乙醇锰，绿色背景太深，影响终点观察。应在滴定近终点时，加盐酸羟胺将Mn3+还原成Mn2+，使其与Ca2+、Mg2+一起被滴定，测得钙、镁、锰含量。
4、 近终点时，滴定速度应当缓慢，并充分搅拌。因终点颜色变化较迟钝，若太快易滴过量，引起镁的结果偏高。
5、 所用K－B指示剂的配比要合适，萘酚绿B的比例过大，终点提前；反之则延后且变色不明显。每新用一种试剂，应根据试剂的质量，经用标准溶液试验后确定其适合的比例。
6、 用带硅的试验溶液测钙、镁含量时还应注意在加入缓冲溶液后应及时滴定，放置时间过长，硅酸也会影响滴定。
六、三氧化二铁的测定：
吸取试液100ml（铁、铝含量高时应吸取50ml），放入250ml锥形瓶中（加水稀释至约100ml），加2滴10%磺基水杨酸钠指示剂，用（1＋1）NH3.H2O调节至颜色由红变黄，再滴加（1＋1）HCl调节至颜色由黄变红，并过量10滴，此时溶液PH约为1.8－2.0，将溶液加热至70℃，加10滴10%磺基水杨酸钠指示剂，以0.015mol/lEDTA标准溶液缓慢地滴定至紫红色消失，溶液视铁的含量而呈现亮黄色或淡黄色或无色（终点时，溶液温度应在60℃左右）。试样中

Fe2O3的含量按下式计算：
或
注意事项：
1、 滴定前应保证全部Fe2+氧化为Fe3+，否则结果偏低。
2、 因Fe3+与EDTA配位反应速度较慢，近终点时应缓慢滴定，充分搅拌，否则易滴过量，造成结果偏高。
3、 严格控制溶液的PH值为1.8－2.0，低于此值终点变色缓慢，超过此值时因受Al3+干扰而使测定结果偏高。可采用下法调节PH值：在试验溶液中先加入磺基水杨酸钠指示剂，用（1＋1）NH3.H2O调至溶液出现桔红色（PH＞4），然后滴加（1＋1）HCl至溶液刚刚变成紫红色，再继续滴加8-9滴，此时溶液的PH值一般都在1.8－2.0范围内。
4、 控制温度。滴定的起始温度为70℃，终点应为60℃。若起始温度太低，由于EDTA与Fe3+的反应速度缓慢而使终点不明显，则易滴过量使结果偏高；若起始温度太高，则Al3+部分配合，也使分析结果偏高。
5、 滴定时体积以100ml左右为宜。因为休积大浓度稀，终点变色不明显，体积小则干扰离子浓度增大，同时溶液温度下降太快，都不利于滴定。
七、三氧化二铝的测定：
将测定铁后的溶液用水稀释至约200ml，加1－2滴0.2%溴酚蓝指示剂，滴加（1＋1）NH3.H2O至溶液出现蓝紫色，再滴加（1＋1）HCl至黄色，加入15mlHAc－NaAc（PH＝3）缓冲溶液，加热至微沸并保持1min，然后加入10滴Cu－EDTA溶液及2－3滴0.2%PAN指示剂，以0.015mol/lEDTA标准溶液滴定至红色消失，继续煮沸、滴定，直到煮沸后红色不再出现，呈稳定的亮黄色为止。
注意事项：
1、 滴定时溶液PH值应控制在2.5－3左右，若PH＞3，则Al3+水解倾向大，若PH＜2，则Al3+配位不完全，都导致分析结果偏低。
2、 Cu－EDTA的加入量与溶液中TiO¬¬2含量有关，一般分析水泥样品时加入量以10滴为宜，太少，终点变色不敏锐，太多，将随溶液中TiO2+、Mn2+含量增大而产生一定正误差。
3、 因Al3+与EDTA反应速度较慢，故必须反复滴定。第一次约有90%的Al3+被测定，第二次以后约有99%被测定，因此一般滴定2－3次，所得结果的准确度已能满足要求。
八、烧失量的测定：
称取约1g试样，精确至0.0001g，置于已灼烧恒量的瓷坩埚中，将盖斜置于坩埚上，放在高温炉内从低温逐渐升高温度，在950－1000℃下灼烧1h，取出坩埚，置于干燥器中冷至室温，称量。如此反复灼烧，直至恒重(两次称量之差小于0.0005g)。
注意事项：
灼烧应从低温逐渐升至高温，若直接将坩埚置于950-1000℃的高温炉内，则因试样中挥发物质的猛烈排出而使试料有飞溅的可能，特别是碳酸盐含量高的试样尤为明显。
九、五氧化二磷的测定：
向四个分液漏斗中，依次加入4.5、4、3.5、3ml水，依次加入5ml（1＋1）HNO3，用滴定管分别

加入0.5、1.0、1.5、2.0ml（0.1mg/ml）P2O5标准溶液B（分别相当于0.05、0.10、0.15、0.20mg P2O5），依次用移液管加入15ml萃取液，依次加入5ml钼酸铵溶液（5g/100ml），塞紧漏斗塞，用力振荡2－3min，静置分层。小心移开塞子减除漏斗内压力，先放掉少量有机相用来洗涤颈壁，然后依次将有机相转移到50ml干烧杯中，并加盖。用721型分光度计，以萃取液作参比，使用10mm比色皿（最好加盖），于420nm处测定有机相溶液的吸光度。然后由测得吸光度与比色溶液浓度的关系绘制工作曲线。
向分液漏斗中加入5ml（1＋1）HNO3，，移取5ml试验溶液，加入15ml萃取液和5 ml钼酸铵溶液（5g/100ml），同上操作，测定吸光度，在工作曲线上查得相应的浓度c。
注意事项：
1、 比色皿必须保持清洁、干燥，若受潮湿可用无水乙醇洗2－3次后使用。
2、 萃取分层后最好打开瓶塞放置－2min减除漏斗内压力，以免因为气泡使有机相浑浊。
3、 萃取液有刺激性，不宜多次连续操作，整个操作要注意通风，盛接容器要用水封，比色皿最好加盖，盛接溶液的烧杯要加盖表面皿，用过的废液集中保管，妥善处理。
4、 此法的关键在于控制好溶液中的HNO3浓度在1－1.2mol/l之间，总体积在30－32ml，固定有机相为15ml，保持两相之比约为1：1。若磷的含量有变化，分取的体积要相应变动，除保持有机相不变动外，可适当调整钼酸铵溶液的浓度或HNO3的比例及水的用量。
5、 萃取液要用干燥的移液管移取。
评述：
1.硅和硫是经典方法,如果灰岩纯度高,可以用比色和燃烧碘量法.
2.我们就是用盐酸溶样后做铁、铝、钙、镁、硅。三氧化硫用的重量法，不用做磷的。
3.资料很详细，磷的测定如果采用无毒的方法就好了，毕竟萃取液的毒性很大,而且味道很臭， 残留的时间很长
4.如果灰岩纯度高,可以用比色测铁\铝\硅,钼蓝测磷和燃烧碘量法测硫.