矿物浮选第4章浮选药剂(1)

主要代表药剂：黄药、黑药、氨基硫代甲酸盐、硫醇、硫脲以
及它们相应的酯类。
1.1 硫化矿捕收剂 1）黄药类：包括黄药、黄药酯 黄药：烃基二硫代碳酸盐（黄原酸盐）
R-O-CSSMe
R为烃基，Me为碱金属离子
是醇、氢氧化钠及二硫化碳制备的：
ROH + NaOH = RONa + H2O RONa + CS2 = ROCSSNa 不同的醇有不同的碳链，可得到各种黄药。 C2H5—乙基黄药； C4H9—丁基黄药，(CH3)2CH—异丙基黄药
是选择性优良的硫化矿捕收剂，对铜、铅、锌、镍硫化矿的 捕收作用强。弱碱性条件下对黄铁矿和磁黄铁矿的捕收能力 弱。
1.1 硫化矿捕收剂 5）硫醇类
化学通式为： RSH。
1.2 非硫化矿捕收剂 常用的分为阴离子型和阳离子型两大类。
1）烃基含氧酸（及其盐）类捕收剂 羧酸（盐）类，例如油酸、氧化石蜡皂、妥尔油和环烷酸等。
硫化矿浮选常用的捕收剂主要是硫代化合物类。 氧化矿浮选常用的捕收剂主要是烃基酸类。 硅酸盐类矿物浮选常用的捕收剂主要是胺类捕收剂。 非极性矿物浮选常用的捕收剂主要是烃油类 典型的异极性捕收剂分子由极性基（亲矿物基）和 非极性基（疏水基）两部分组成。中性的烃油类捕收 剂没有极性基。
1 捕收剂
第一胺（伯胺）R-NH2
第二胺（仲胺）R2-NH 第三胺（叔胺）R3-NH2 季胺盐，铵离子中的四个氢原子都被烃基取代而生成的 化合物，通式R4NX，其中四个烃基R可以相同，也可不同。 X多是卤素负离子(F、Cl、Br、I)，也可是酸根（如HSO4、 RCOO等）。
2 起泡剂
2.1 起泡剂的结构
泡沫为热力学不稳定体系。其破坏过程为泡沫液膜由厚变薄 最后破裂的过程。其稳定性主要与排液速度和液膜强度有关。
（1）表面张力 添加表面活性剂能降低体系的界面张力，有利于泡沫稳定。
2 起泡剂
2.3泡沫的形成
（2）表面粘度
表面粘度是指液体表面上单分子层内的粘度，通常由表面活性分子在表面 上所构成的单分子层产生的，有些泡沫的表面膜具有半固体或固体性质， 从而使泡沫稳定。
1.1 硫化矿捕收剂 黄药：烃基二硫代碳酸盐（黄原酸盐）
黄药的氧化： 2ROCSSMe + 1/2O2 + 2H2O = ( ROCSS)2+ 2MeOH
形成双黄药：
ROCSS-S-SSCOR 所以为了防止黄药氧化，常在密封条件下储藏黄药，避免与 潮湿空气和水接触，不能热水配制溶液。
1.1 硫化矿捕收剂 黄药：烃基二硫代碳酸盐（黄原酸盐）
2 起泡剂
2.3泡沫的形成
1）气体分散在液体中的分散体系，气体是分散相，液体是 分散介质。 表面活性剂类分子在液膜上 下两侧的气-液界面作定向排
列，伸向气相的碳氢链段之
间的相互吸引，使活性剂分 子形成相当坚固的膜。从而 使泡沫稳定。
图1起泡剂分子在气泡表面吸附示意图
2 起泡剂
2.3泡沫的形成
2）影响泡沫稳定的因素
3 调整剂
调整剂按其在浮选过程的作用分为：抑制剂、活
化剂、介质pH调整剂、矿泥分散剂、凝结剂和絮
凝剂。
调整剂包括各种无机化合物（如盐、酸和碱）、
有机化合物。
同一种物质在不同的浮选条件下，可能起不同的
作用。
3 调整剂
3.1 抑制剂
1）石灰 石灰CaO具有强烈的吸水性，与水形成消石灰Ca (OH)2，难溶 于水，是强碱。 石灰常用于提高矿浆的pH 值，抑制硫化铁矿物。 石灰对其泡剂的其泡能力有影响。 石灰是一种凝结剂，能使微细粒颗粒凝结，而使矿化泡沫粘 结膨胀。
1.1 硫化矿捕收剂
硫化矿浮选药剂的亲矿物基主要以巯基—SH、硫羰基C=S为
主，如-C(S)SH（黄药）、=NC(S)SH（硫氮类）、=O2P(S)SH
（黑药）、-OC(S)N=（硫氨酯）等等。 疏水基主要有烷基、烯烃基、环烷基、苯基、含杂原子烃基等 等。对于硫化矿捕收剂，烃基约有2~6个碳原子，并且以烷基为 主，分子量较小。
HS- = H+ + S2-
K2=2.0×10-15
3 调整剂
3.1 抑制剂
6）硫化钠 HS- 吸附在矿物表面，排挤矿物表面的黄药，从而使矿物表 面亲水。
按硫化矿第Ⅱ类无捕收剂浮选理论，可以将硫化矿分成两组： 一组以黄铁矿为代表，Na2S的添加明显促进硫化矿的无捕收剂 浮选，有良好的可浮行为。另一组以方铅矿为代表，Na2S的添 加抑制硫化矿的无捕收剂浮选，浮选行为很差。
CH3—CH2—NH CH3 CH—O CH3 疏水基 亲矿基
C=S
是选择性优良的硫化矿捕收剂，对黄铜矿、辉铜矿及活化的 闪锌矿的捕收作用强。常用的为Z-200，即O-异丙基-N-乙基 硫逐氨基甲酸酯。
1.1 硫化矿捕收剂 4）黑药
化学通式为： (RO)2PSSMe，二烃基二硫代磷酸盐，离子性极 性捕收剂，Me可为H或NH4。
黄药的捕收能力与选择性
黄药的捕收能力与其分子中的非极性部分烃链的长度、异构有 关。烃链增长，即碳原子数增多，捕收能力增加。但烃链过长， 其溶解性下降，捕收能力也会下降。 黄药与碱土金属离子形成黄原酸盐易溶，因此对其无捕收作用。 黄药离子与许多重金属离子、贵金属离子形成难溶性化合物。
第1类：汞、金、铋、锑、铜、铅、钴、镍，溶度积小于10-10。 第2类：锌、铁、锰，溶度积小于10-2。 黄原酸盐的溶度积越小，其相应的硫化矿物越容易被黄药捕收。
主要用于抑制黄铁矿和闪锌矿 。
3 调整剂
3.1 抑制剂
5）重铬酸盐 这类药剂包括重铬酸钾（K2Cr2O7）和重铬酸钠（Na2Cr2O7） 。
在弱碱性矿浆中形成铬酸离子CrO42-，具有强氧化性。
使方铅矿表面氧化，主要用于抑制方铅矿 。
3 调整剂
3.1 抑制剂
6）硫化钠 这类药剂可以作为一些硫化矿物的抑制剂，也可以作为某些氧 化矿物的活化剂 。用硫化钠做还原电位调整剂时的硫化矿无捕 收剂浮选。还原电位调整剂Na2S除了降低矿物—溶液界面间的 电位外，还能在硫化矿表面发生明显吸附，这种吸附能促进某 些硫化矿的无捕收剂浮选。 Na2S + 2H2O = 2Na+ + 2OH- + H2S H2S = H+来自百度文库+ HS- K1=3.0×10-7
3 调整剂
3.1 抑制剂
4）亚硫酸、亚硫酸盐、SO2气体
这类药剂包括SO2气体、亚硫酸（H2SO3）、亚硫酸钠
（Na2SO3）和硫代硫酸钠（Na2S2O3.5H2O）。 亚硫酸及其盐具有强还原性，亚硫酸可以和很多金属离子形 成正盐、酸式盐和亚硫酸氢盐，除碱金属亚硫酸盐易溶于水， 其它金属的正盐均微溶于水。
1.1 硫化矿捕收剂 黄药：烃基二硫代碳酸盐（黄原酸盐）
黄药在水中的解离：
ROCSSMe = ROCSS- + Me+
黄原酸根在水中水解形成黄原酸： ROCSS- + H2O = ROCSSH + OH为弱酸，解离常数在10-5~10-2之间。黄原酸容易分解： ROCSSH = ROH + CS2 所以为了防止黄药分解失效，常在碱性条件下使用，低级黄 药比高级黄药分解快，因此必须在酸性条件下浮选时，一般 使用高级黄药。
2HS 2H S O 2e
同时由于HS-的加入降低了浮选矿浆电位，抑制了某些硫化矿 物的无捕收剂浮选，如方铅矿、黄铜矿等，这些硫化矿物硫诱 导无捕收剂可浮性较差。
RC(O)OH
磺酸（盐）类，例如磺化石油、烷基磺酸盐
RSO3H
硫酸酯类，例如烃基硫酸酯
ROSO3H
胂酸、膦酸，例如甲苯胂酸、苯乙烯膦酸
羟肟酸 RC(OH)NOH
1.2 非硫化矿捕收剂 常用的分为阴离子型和阳离子型两大类。
2）胺类捕收剂 解离后产生带有疏水烃基的阳离子，又称为阳离子捕 收剂。是有色金属氧化矿、石英、长石、云母等硅酸盐矿 物的捕收剂。
起泡剂是异极性的有机物质，极性基亲水，非极性基疏水，
使起泡剂在空气与水的界面上定向排列。
大部分起泡剂是表面活性物质，能够强烈地降低水的表面张
力。
起泡剂具有适当的溶解度。
2 起泡剂
2.2 常用的起泡剂
松油和松醇油 松油主要含有α-萜烯醇(C10H17OH) ，其次为萜醇、仲醇和醚类化合物。 松醇油是以松油为原料，硫酸为催化剂，乙醇为乳化剂发生水解反应 制取的。主要含有α-萜烯醇(50%左右 ）。 樟油 甲酚 重吡啶 脂肪醇类 醚醇油，聚丙二醇烷基醚 脂肪酸乙酯，RCOOC2H5 丁醚油，1,1,3 –三乙氧丁烷（TEB） 硫酸酯和磺酸盐
浮选课程
浮选药剂（1）
1 浮选剂的分类
捕收剂，主要作用是使目的矿物表面疏水，增强可浮 性，使其易于向气泡附着。
调整剂，主要用于调整捕收剂的作用及介质条件，其
中促进目的矿物与捕收剂作用的为活化剂；抑制非目的
矿物可浮性的为抑制剂；调整介质pH值为pH调整剂。
起泡剂，主要作用是促进气泡的形成。
1 捕收剂
1.1 硫化矿捕收剂 1）黄药类：包括黄药、黄药酯 黄药酯
化学通式为：ROCSSR’，为非离子型极性捕收剂，在水中
的溶解度低，呈油状，对于铜、锌、钼硫化矿的浮选具有较好
的活性。常与水溶性的捕收剂混合使用，提高选择性。
乙黄酸氰乙烯酯：C2H5OCSSCH2CH2CN 铜、铅、锌、钼硫化矿的浮选捕收剂，对黄铁矿捕收能力弱。 丁黄酸丙烯酯：C4H9OCSSCH2CHCH2
2 起泡剂
2.3泡沫的形成
（4）液膜表面电荷影响 如果液膜的上下表面带有相同电荷，液膜受到外力挤压时， 则表面上有相同电荷的排斥作用，可以防止液膜排液变薄，用离 子型表面活性剂作起泡剂就有此特点。
2 起泡剂
2.3泡沫的形成
（5）液膜透气性
大小不均匀的气泡由于曲面压力的结果，小泡中的气压比大泡中的大， 所以小泡中的气体会扩散到大泡中去，结果是小泡逐渐变小以致消失，大 泡逐渐变大。由于存在曲面压力，最终所有气泡将全部消失。这个整个过 程中液膜是依赖于气体穿过液膜能力大小而存在的，这叫液膜的透气性。 透气性与表面上吸附分子的排列紧密程度有关。排列得愈紧，则气体愈不 易透过，这种膜就愈稳定。
1.1 硫化矿捕收剂 2）硫氮类：氨基二硫代甲酸盐、硫氮酯 氨基二硫代甲酸盐
乙硫氮化学通式为：(C2H5)2N-CSSMe， Me为碱金属离子 Na或K。 丁硫氮化学通式为：(C4H9)2N-CSSMe，
乙硫氮也称硫氮9号，为白色粉剂，与铜、铅、锌、钼等重金 属离子形成不溶性的盐，捕收能较黄药强，对黄铁矿捕收能力 弱。浮选速度较快。
硫氮酯
化学通式为：RN-CSSR’。
1.1 硫化矿捕收剂 2）硫氮类：氨基二硫代甲酸盐、硫氮酯
乙硫氮化学通式为：(C2H5)2N-CSSMe， Me为碱金属离子 Na或K。
S
CH3CH2 CH3CH2 疏水基
N-C-SH(Na) 亲矿基
1.1 硫化矿捕收剂 3）硫胺酯
化学通式为：ROCS(NR)，硫逐氨基甲酸酯，非离子性极性捕 收剂，为微溶于水的油状液体。
石灰与脂肪酸类捕收剂作用，形成脂肪酸钙，所以使用脂肪 酸时，不可以用石灰调整pH。
3 调整剂
3.1 抑制剂
2）氰化物 氰化物NaCN、KCN是有色金属硫化矿分选的有效抑制剂。 KCN=K+ + CNCN- + H2O = HCN + OH- 水解常数=2.1×10-5
因此使用氰化物应在碱性条件下。
3 调整剂
3.1 抑制剂
3）硫酸锌
一般使用带7个水的皓矾，ZnSO4.7H2O，易溶于水，是闪锌矿 的有效抑制剂，通常在碱性条件下使用。
ZnSO4 =Zn2+ + SO42Zn2+ + 2H2O = Zn(OH)2 + 2H+ Zn(OH)2为两性化合物，溶于酸形成盐ZnSO4。在碱性条件下 形成HZnO2-和ZnO22-，他们吸附于矿物表面使矿物表面亲水。
表面粘度是生成稳定泡沫的
重要条件，但有时有些能生
成泡沫的溶液，如果增加其 表面粘度，却反而降低了泡 沫的寿命，这是因为表面粘 度太大，表面膜变脆，泡沫 容易破裂的缘故。
2 起泡剂
2.3泡沫的形成
（3）泡沫表面的修复作用 当泡沫的液膜受外力冲击时，会发生局部变薄，变薄之处表 面积增大，吸附的表面活性剂分子密度也减少，所以表面张 力升高。因此表面活性剂分子向变薄部分迁移，使表面上吸 附的分子又恢复到原来的密度，表面张力又降低到原有水平 。在迁移过程中活性分子还会携带邻近溶液一起移动，结果 使变薄的液膜又增加到原来厚度。