第三章 土壤污染监测

3、采样深度 视监测目的而定：
1)一般污染状况：0—15cm或0—20cm表层 (或耕层)土壤。 2)对植物或农作物的影响：耕层地表以下 15-30cm处；根深的作物，50cm处。 3)污染物垂直分布：沿剖面层次分层取样。 4、采样方法 ①采样筒取样；②土钻取样；③挖坑取样。
5、采样时间 1)了解土壤污染状况：随时采样。 2)掌握作物受污染状况：依季节变化或作物收获 期采集。一年中在同一地点采样两次进行对照。
我国土壤常规监测项目：
➢ 金属化合物：Cr、Cd、Cu、Hg、Pb、Zn;
➢ 非金属无机化合物：As、氰化物、氟化物、 硫化物等；
➢ 有机化合物：苯并（a）芘、三氯乙醛、油类、 挥发酚、DDT、六六六等。
四、土壤净化和土壤环境容量
土壤净化：土壤本身通过吸附、分解、 迁移、转化，而使土壤污染的浓度降低而 消失的过程。
提取温度与时间有时能互补。
国内外普遍采用的土壤营养元素与有害元素的提取 法和分级标准：表4－14
（二）污染物的分离与浓缩
作用：1、消除干扰。 2、使被测成分浓度达到测定方法的灵敏度范
围。
负作用：使操作步骤增加，时间延长，加入试剂增 多，增大了污染与误差来源。
➢ 常用方法：沉淀、萃取、离子交换、电解、蒸馏 等；层析分离。
Q kd2
式中：Q——样品最低可靠重量(kg) k——参数，0.05～1（表4－12）
d——样品粒径（mm） 2、提取剂的成分
决定所提取物质的种类和形态。
➢ ①水：优点——最接近植物可吸收量；缺 点——提取量太少，常规技术难于检出。
➢ ②模仿根酸和根围缓冲特性：醋酸铵、乳 酸、柠檬酸、草酸盐等。
➢ 结果计算： x cVD m
式中：x——土壤铬含量（mg/kg） c——测定液铬的浓度（ug/mL） V——测定液体积（mL） D——分取倍数 m——土样质量（g）
➢ 相对偏差≤8% ➢ 回收率90%～103% ➢ 消解液最低检测限：0.01mg/L
四、土壤全量铅、镉、镍的测定 原子吸收法：
式中：x——土壤各污染物（铜、锌、铁、锰）含量 c——由标准曲线查得测定液中元素的浓度
（ug/mL） V——测定液体积（mL） D——分取倍数 m——土样质量（g）
相对偏差：铜≤10%，锌≤10% 锰≤10%，铁≤5%
六、土壤有效态铜、锌、铅、镉的测定
➢ 原理：土样以提取液提取后，铜、锌直接 用原子吸收法测定；铅、镉以碘化钾－甲 基异丁酮萃取富集后，原子吸收法测定
➢ 浓缩剂萃取：污染物在浓缩剂中的分配系数＞污 染物在原溶液中的分配系数。
➢ 仪器本身的浓缩功能
第四节 土壤有毒元素的测定
一、土壤全汞的测定
➢ 测定方法：双硫腙法、冷原子吸收法
冷原子吸收法：
土样预处理方法：硝酸—硫酸—高锰酸钾法、 硝酸—硫酸—五氧化二钒法、硝酸—硫酸—亚硝 酸钠以及加热挥发法（干法）。
玛瑙杵。 ➢ ②筛分：尼龙网眼的筛子，不用金属筛。 ➢ ③储存：
双层盖的塑料瓶或磨砂塞玻璃广口瓶； 塑料袋或纸袋。
应贴上标百度文库。
5、土样水分的测定 ➢ (1)土壤的绝对干重：土样在105℃下干燥
至恒重时的质量。 ➢ (2) 绝对干重测定 ➢ (3)计算
第三节 土样预处理
目的：使样品进入可分析状态，并保证 样品中的待测成分全部转为可测状态。 一、样品的分解 (一)碱溶法
6、采样量 混合样反复按四分法弃取。
7、注意事项 1）采样点不能设在田边、沟边、路边或肥堆边； 2）将现场采样点的具体情况做详细记录； 3）现场填写两张标签。
三、土样的制备与保存
1、土样的风干
用新鲜土样测定：游离挥发酚、铵态 氮、低价铁等不稳定项目。
风干作用：易混合均匀，重复性、准 确性较好。
方法：倒在塑料薄膜或瓷盘内，半干时 压碎，除去石块、残根等杂物，铺成薄层， 经常翻动，在阴凉处风干，切忌阳光曝晒。
➢ ③络合提取剂：EGTA、EDTA、DTPA等。 缺点——适应土壤种类较窄。
3、提取剂的pH值 影响多数化学物质的溶解度
4、提取剂V/样品W（表4－13） 样品量与提取剂量越大时，提取量越高。
5、提取时间 提取时间越长，提取量越大。
6、提取温度 多为室温，即20～25℃，有些要求100℃，如
土壤有效硼。
1、方法：加入苛性碱或碱性混合助熔剂，高 温熔融后，用水或稀酸溶解。
2、熔剂、溶剂及器皿的选择：表4-8 3、特点 ➢ 优点：分解样品完全。 ➢ 缺点：
①添加了大量可溶性盐，易引进污染物质。
②有些重金属在高温熔融时易损失
③用原子吸收和等离子发射光谱仪测定， 有时结果偏高。
(二)酸消解法 1、消解剂
硝酸、盐酸、高氯酸、硫酸、磷酸、氢氟酸和 硼酸。(表4-9、4-10)
常用于测定重金属。一般用混合酸，还可在酸 性溶液中加其他氧化或还原剂。 ➢ 原理：酸的溶解腐蚀作用和氧化作用。 ➢ 消化的作用： ①破坏、除去土壤中的有机物 ②溶解固体物质 ③将各种形态的金属变为同一种可测态
2、消解器皿 ➢ 形状：锥形、圆形、管型 ➢ 包括：
原理：砷化合物经酸消解，转变为砷酸或砷
酸盐，五价砷在酸性溶液中经碘化钾与氯化亚锡 还原为三价砷，与新生态氢生成砷化氢气体，经 乙酸铅棉除去硫化氢后，用二乙基二硫代氨基甲 酸银－三乙胺－氯仿溶液吸收，生成红色络合物， 比色测定（520nm）。
结果计算：
x m1
m
式中：x——土壤砷含量（mg/kg）
m1——测定液中砷含量（ug）
➢ 原理：汞经预处理
Hg2+,用氯化亚锡
还原 元素Hg，随载气吹出，以原子吸
收测定（235.7nm）。
➢ 相对偏差≤15%
➢ 最低检出限：
硝酸—硫酸—高锰酸钾法：0.007mg/kg； 硝酸—硫酸—五氧化钒法：0.002 mg/kg。
➢ 回收率：
硝酸—硫酸—高锰酸钾法：95%～105%； 硝酸—硫酸—五氧化钒法：92%～95%
①玻璃器皿：最常用 ②铂器皿、聚四氟乙烯：氢氟酸作消解剂 ③石英：测硼时 ④增压溶样器
优点——消化效力高，节能，无污染； 缺点——成本高，样品用量有限，不适于测 痕量成分。
二、样品的提取
样品的提取：用提取剂把样品中某一部 分成分提取出来，多用于物质的形态分析。
(一)有效成分的提取 控制提取量的影响因素： 1、样品规格，即样品过筛粒径 样品粒径越小，被提取量越大，所需的 样品最低可靠重量越小。
2、磨碎与过筛 ➢ 物理分析：取干土100-200g，过2㎜筛子，储于
广口瓶中。 ➢ 化学分析：由所测组分和称样量决定。 3、样品保存 ➢ 一般土样：半年到1年 ➢ 用以进行质量控制的标准土样或对照土样：常期 4、注意事项
防止样品污染： ➢ （1）风干处防止酸、碱等气体及灰尘污染。
（2）选择合适的工具 ➢ ①磨制：未上漆的木盘、木棒、木杵。 ➢ 坚硬、过细筛孔的土柆：玛瑙乳钵和
m——土样质量（g）
➢ 相对偏差≤10% ➢ 回收率90%～101% ➢ 消解液最低检测限：0.002mg/L 三、土壤全铬的测定（二苯碳酰二肼比色法）
➢ 优点：反应灵敏，专一性很强。
➢ 缺点：受一些元素干扰，超过一定量需分离或萃 取。
➢ 原理：经硫酸－硝酸－磷酸消化，铬化合物变为 可溶态，用高锰酸钾氧化为六价铬，以叠氮化钠 除去过量高锰酸钾，酸性条件下，六价铬与二苯 碳酰二肼（DPC）生成紫色络合物（540nm）。
土壤环境容量：指土壤既能容纳一定数 量的土壤污染物，又不致使土壤生态系统 遭受危害，在一定时间、一定土地面积内 容纳污染物的最大限度。
五、土壤污染物与污染源
第二节 土壤样品的采集和制备 一、基础资料的收集和调查 二、土壤样品采集 （一）污染土壤样品采集 1、土壤采样特点
采样误差对结果的影响往往大于分析误差，要 格外注意样品的合理代表性 。 2、采样点布设
➢ 结果计算：
x m1D m
式中：x——土壤汞含量（mg/kg）
m1——由标准曲线查得的液汞含量（ug） D——分取倍数,为样液定容总体积/分取溶液 体积
m——土样质量（g）
二、土壤全砷的测定
➢ 测定方法：二乙基二硫代氨基甲酸银比色法、原 子吸收分光光度法、钼酸盐法。
➢ 二乙基二硫代氨基甲酸银比色法：
➢ 原理：土样经王水－高氯酸消化后，镍用原子吸 收法直接测定；铅、镉以碘化钾－甲基异丁酮萃 取富集后，原子吸收法测定。
➢ 结果计算： x cVD m
式中：x——土壤各污染物含量（mg/kg） c——测定液中元素的浓度（ug/mL） V——测定液体积（mL） D——分取倍数 m——土样质量（g）
➢ 相对偏差 ≤10% ➢ 回收率
铅：94%～105%；镉：94%～107%；镍： 94%～108% ➢ 镍消解液最低检测限：0.04mg/L 五、土壤全量铜、锌、铁、锰的测定
（高氯酸－硝酸－氢氟酸消化，原子吸收法）
➢ 原理：土样用高氯酸－硝酸消化氧化有机 质，氢氟酸脱硅，再用高氯酸赶氟。消化 物用盐酸溶解，以原子吸收法测定。
➢ 结果计算： x cVD m
（三）土壤水和空气
二、土壤背景值
(一)定义：在未受或少受人类活动影响下， 尚未受或少受污染和破坏的土壤中元素的 含量。
(二) 表达方式 土壤样品平均值加减两个标准偏差表示。
即：B = x±2S
三、土壤优先监测物:
➢ 第一类:汞、铅、镉，DDT及其代谢产物与分 解产物，多氯联苯(PCB)；
➢ 第二类:石油产品，DDT以外的长效性有机氯、 四氯化碳醋酸衍生物、氯化脂肪族，砷、锌、 硒、铬、镍、锰、钒，有机磷化合物及其它活 性物质等。
➢ 提取液： 酸性土壤：0.1mol/L的HCl； 中性、碱性或石灰性土壤：DTPA
➢ 结果计算： x MV1 WV2
式中：x——土壤有效态铜、锌、铅、镉含量 （mg/kg） M——标准被测元素的浓度（ug/mL） V1——试液总体积（mL） V2——分取测试液体积（mL） W——土样质量（g） 第五节 土壤有毒化合物的测定
第三章 土壤污染监测
第一节 概 述 一、土壤组成 （一）土壤矿物质
1． 矿物组成 （1） 原生矿物质 （2） 次生矿物质 2． 化学组成
氧、硅、铝、铁、钙、钠、镁、钾八大元素约 占96%以上，其余诸元素称微量元素。 3． 土壤机械组成
砂土、壤土、粘壤土、粘土四大类和十二级
（二）土壤有机质
以腐殖质为主, 具有吸收性能、土壤缓 冲性能以及与土壤重金属的络合性能等
土壤六六六、滴滴涕的测定（气相色谱法）
原理：以有机溶剂提取，浓硫酸纯化，然后以 气相色谱法测定。
提取剂：丙酮、乙腈、混合溶剂正乙烷（或石 油醚）－丙酮。
多点采样并均匀混合，有代表性。 布设原则： 1）不同土壤类型都要布点；
2）在一定区域面积内，要有一个采样点。 污染重，布点密
根据土壤污染发生的原因考虑布点多少
3）在非污染区的同类土壤中布设一个或几个对 照采样点 。
布点方法：
(1)对角线布点法 适用于：面积小，地势平坦的污水灌溉或受废
水污染的地形端正的田块。
由田块的进水口向对角引一直线，将对角线划 分为若干等分，在每等分的中点处采样。
➢ (2)梅花形布点法
适用于：面积较小，地势平坦，土壤较 均匀的田块。
中心点设在两对角线相交处，一般设510个采样点。
➢ (3)棋盘式布点法
适用于：中等面积，地势平坦，地形完 整开阔但土壤较不均匀的田块。一般采样 点在10个以上。也适用于受固体废物污染 的土壤，设20个以上的采样点。