吸附等温线的介绍及应用

吸附等温线的介绍及应用
吸附相平衡是吸附分离科学技术的重要基础之一，是表述吸附剂对吸附质分子的最大吸附容量以及吸附选择性。

吸附等温线是吸附相平衡的具体描述，是吸附分离装置设计所必需的参数。

通过对一系列吸附等温线的分类，人们可以更好地理解各种吸附机理并建立相应的理论模型。

同时这一系列吸附等温线的分类还有利于将理论模型更好地应用到实际中去，例如用BET或Langmuir的方法测量出样品的比表面积。

IUPAC[InternationalUnionofPureandAppliedChemistry，国际理论与应用化学协会]手册上就有说明：对于吸附过程的研究，第一步就是“确定吸附等温线的类型，然后再确定吸附过程的本质[1,2]”。

对于吸附等温线的分类，主要有以下3种分类方法：
1.早期的BDDT的5类吸附等温线
1940年，在前人大量的研究和报道以及从实验测得的很多吸附体系的吸附等温线基础上，BrunauerS.，DemingL.S.，DemingW.E.和TellerE.等人对各种吸附等温线进行分类，将吸附等温线分为5类(如图1所示)，称为BDDT分类，也常被简称为Brunauer吸附等温线分类。

（如上图所示）
类型I是向上凸的Langmuir型曲线，表示吸附剂毛细孔的孔径比吸附质分子尺寸略大时的单层分子吸附或在微孔吸附剂中的多层吸附或毛细凝聚。

相应于朗格缪单层可逆吸附过程，是窄孔进行吸附，而对于微孔来说，可以说是体积充填的结果。

样品的外表面积比孔内表面积小很多，吸附容量受孔体积控制。

平台转折点对应吸附剂的小孔完全被凝聚液充满。

该类吸附等温线，沿吸附量坐标方向，向上凸的吸附等温线被称为优惠的吸附等温线。

在气相中吸附质浓度很低的情况下，仍有相当高的平衡吸附量，具有这种类型等温线的吸附剂能够将气相中的吸附质脱除至痕量的浓度，微孔硅胶、沸石、炭分子筛等，出现这类等温线。

如氧在-183℃下吸附于炭黑上和氮在-195℃下吸附于活性炭上，以及78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。

类型II为形状呈反S型的吸附等温线，相应于发生在非多孔性固体表面或大孔固体上自由的单一多层可逆吸附过程。

在低P/P0处有拐点B，是等温线的第一个陡峭部,它指示单分子层的饱和吸附量，相当于单分子层吸附的完成。

随着相对压力的增加，开始形成第二层，在饱和蒸气压时，吸附层数无限大。

这种类型的等温线，在吸附剂孔径大于20nm时常遇到。

它的固体孔径尺寸无上限。

在低P/P0区，曲线凸向上或凸向下，反映了吸附质与吸附剂相互作用的强或弱。

在吸附的前半段发生了类型I吸附，而在吸附的后半段出现了多分子层吸附或毛细凝聚，例如在20℃下，炭黑吸附水蒸气和-195℃下硅胶吸附氮气。

类型III是反Langmuir型曲线。

在憎液性表面发生多分子层，或固体和吸附质的吸附相互作用小于吸附质之间的相互作用时，呈现这种类型。

例如水蒸气在石墨表面上吸附或在进行过憎水处理的非多孔性金属氧化物上的吸附。

在低压区的吸附量少，且不出现B 点，表
明吸附剂和吸附质之间的作用力相当弱。

相对压力越高，吸附量越多，表现出有孔充填。

有一些物系（例如氮在各种聚合物上的吸附）出现逐渐弯曲的等温线，没有可识别的B点．在这种情况下吸附剂和吸附质的相互作用是比较弱的。

该类等温线沿吸附量坐标方向向下凹，被称为非优惠的吸附等温线，表示吸附气体量不断随组分分压的增加直至相对饱和值趋于1为止，曲线下凹是由于吸附质与吸附剂分子间的相互作用比较弱，较低的吸附质浓度下，只有极少量的吸附平衡量，同时又因单分子层内吸附质分子的互相作用，使第一层的吸附热比诸冷凝热小，只有在较高的吸附质浓度下出现冷凝而使吸附量大增所引起的，如在20℃下，溴吸附于硅胶。

类型IV是类型II的变型，能形成有限的多层吸附，低P/P0区曲线凸向上，与Ⅱ型等温线类似。

在较高P/P0区，吸附质发生毛细管凝聚，等温线迅速上升。

当所有孔均发生凝聚后，吸附只在远小于内表面积的外表面上发生，曲线平坦。

在相对压力 1 接近时，在大孔上吸附，曲线上升。

由于发生毛细管凝聚，在这个区内可观察到滞后现象，即在脱附时得到的等温线与吸附时得到的等温线不重合，脱附等温线在吸附等温线的上方，产生吸附滞后(adsorption hysteresis)，呈现滞后环。

这种吸附滞后现象与孔的形状及其大小有关，因此通过分析吸脱附等温线能知道孔的大小及其分布。

VI型等温线以其吸附过程的台阶状特性而著称。

这些台阶来源于均匀非孔表面的依次多层吸附。

液氮温度下的氮气吸附不能获得这种等温线的完整形式，而液氩下的氩吸附则可以实现。

如水蒸气在30℃下吸附于活性炭，在吸附剂的表面和比吸附质分子直径大得多的毛细孔壁上形成两种表面分子层。

V型等温线的特征是向相对压力轴凸起。

与III型等温线不同，在更高相对压力下存在一个拐点。

V型等温线来源于微孔和介孔固体上的弱气－固相互作用，微孔材料的水蒸汽吸附常见此类线型。

类型V偶然见于分子互相吸引效应是很大的情况，如磷蒸汽吸附于NaX 分子筛。

BDDT吸附等温线分类在国际学术界曾被广泛接受，并用于在吸附相平衡研究中解释各种吸附机理的经典理论依据。

然而，随着对吸附现象研究的深入，BDDT的五类吸附等温线已不能描述和解释一些新的吸附现象，因此人们又通过总结和归纳，提出了IUPAC的6类吸附等温线。

2.IUPAC的6类等温线
1985年，在BDDT的5种分类基础上，IUPAC提出了IUPAC的吸附等温线6种分[1,2](如图2所示)，该分类是对BDDT吸附等温线分类的一个补充和完善。

类型I表示在微孔吸附剂上的吸附情况；类型II表示在大孔吸附剂上的吸附情况，此处吸附质与吸附剂间存在较强的相互作用；类型III亦表示为在大孔吸附剂上的吸附情况，但此处吸附质分子与吸附剂表面间存在较弱的相互作用，吸附质分子之间的相互作用对吸附等温线有较大影响；类型IV是有着毛细凝结的单层吸附情况；类型V是有着毛细凝结的多层吸附情况；类型Ⅵ是表面均匀的非多孔吸附剂上的多层吸附情况。

3.吉布斯吸附等温线的分类
随着对吸附等温线的研究不断深入，人们发现了一些新类型的气固吸附等温线，而这些等温线并不为IUPAC吸附等温线分类所涉及到，特别体现在气体超临界吸附上面。

超临界吸附是指气体在它的临界温度以上在固体表面的吸附，在临界温度以上，气体在常压下的物理吸附比较弱，所以往往要到很高的压力才有明显的吸附，所以又称高压吸附。

亚临界，超临界条件下的吸附等温线表现出了与IUPAC分类当中很大不同的情况，如不同温度下的氮气在活性炭上的吸附情况，氮气的临界温度是126.2K；不同温度下甲烷在硅胶表面的吸附情况，甲烷的临界温度是190.6K。

这些情况的存在就揭示了IUPAC对气固吸附等温线分类的两个局限性：第一，IUPAC的分类是不够完整的，这些曲线都不包含于其中；第二，IUPAC分类的曲线中给人以吸附量总会随压力的增加而不断增大，而实际的这些曲线存在有一个吸附的极大值，过了这个极大值压力再增大，吸附量不再单调增加反而减小。

这样就有学者提出了基于Ono-kondo晶格理论模型[15]的新的吸附等温线分类―Gibbs吸附等温线分类，分类如下：
第一种类型是于亚临界或超临界条件下在微孔吸附剂的吸附等温线，亚临界下等温线跟IUPAC的分类类似，但超临界下，则出现了吸附的极大值点。

第二种类型和第三种类型分别是在大孔吸附剂上吸附质与吸附剂间存在较强的和较弱亲和力的情况下的吸附等温线。

在较低的温度下，吸附等温线有着多个吸附步骤，但随着温度的升高等温线变成平缓的单调递增曲线，这就与IUPAC的第二第三种类型类似。

再到了临界温度的时候，曲线显现出很尖锐的极大值，温度继续增加，曲线亦存在有极大值点但变得平缓一些。

第四种类型和第五种类型分别是在中孔吸附剂上吸附质与吸附剂间存在较强的和较弱亲和力的情况下的吸附等温线。

在较低的温度下，吸附等温线会出现滞留回环，但没有实验数据表明，在超临界条件下滞留回环将不出现或一定出现。

这种Gibbs吸附等温线的分类相对于前两种分类而言就显得更完整，它不仅包含有IUPAC所归类的各种类型的吸附等温线，同时还包括了当前已知的各种吸附等温线。

这种完整性得益于Ono-Kondo晶格理论模型对吸附现象得适用性。

吸附等温曲线是指在一定温度下溶质分子在两相界面上进行的吸附过程达到平衡时它们在两相中浓度之间的关系曲线。

在一定温度下,分离物质在液相和固相中的浓度关系可用吸附方程式来表示。

作为吸附现象方面的特性有吸附量、吸附强度、吸附状态等,而宏观地总括这些特性的是吸附等温线。

吸附等温曲线用途广泛,在许多行业都有应用。

在地质科学方面,可以用于基于吸附等温线的表面分形研究及其地球科学应用;在煤炭方面,煤对混合气体中CH4和CO2的吸附呈现出不同的吸附特点;煤对CO2优先吸附,并且随着压力的升高,煤对CO2选择性吸附能力增加。

此研究结果对开展注烟道气提高煤层采收率和煤层埋藏CO2具有一定的指导作用;在天然气工业,吸附天然气存储被认为是最有希望取代高压压缩天然气存储的低压存储技术,利用甲烷在活性炭上吸附等温线的测定及分析为大规模天然气吸附存储技术的开发奠定了基础;在环境科学与安全方面,例如对黄河水中沉积物与铜和铅交换吸附等温线的研究,运用界面分级离子/配位子交换原理和方法研究了黄河水中Cu2+、Pb2+与沉积物相互作用的等温线,证明Cu2+,Pb2+在水中与沉积物的交换吸附是分二级进行的,对水的净化处理有指导作用;在石油地质方面,对高温高压下多种气体在储层岩心中吸附等温线的测定可以得出多组分气体组分相对吸附量,能有效地表征多组分气体中各组分气体的竞争吸附能力大小;在食品发酵方面,尤其在生物工业下游技术的应用显得尤为重要;在粮食和饲料工业方面,研究农产品吸附与解吸等温线,对于指导农产品加工工艺,正确选择食品包装材料与方法,确定控制农产品霉变和抑制微生物生长的贮存条件都有重要的实际意义;在物理化学方面,也有超临界氢在活性炭上的吸附等温线研究;土壤研究方面,应用吸附等温曲线判断水稻土供硅能力以及吸附等温曲线方程参数与水稻土理化性质的关系也有实际意义和价值;还有就是在染料化学方面的应用,对于分析染色理论以及更好的指导工业实践有积极突出的意义。

吸附平衡
物质从流体相(气、液)浓缩到固体表面从而达到分离的过程称为吸附过程。

吸附平衡常用Langmuir方程(单分子层吸附等温线方程式)来描述。

(1)
Q=Q∞kp
1+kp
Q——吸附量(mol/kg吸附剂)
Q∞——溶质的最大吸附量(mol/kg吸附剂)
k——吸附平衡常数
p——吸附质分压
实际应用中,用的最多的是Freundlich方程式:
Q=kp1/n(2)
式中n——大于1的常数
液相吸附常用下式:
Q=kc1/n(3)
式中c——吸附质浓度
吸附等温式
暂且不谈不同吸附等温线的具体机理,在一定温度下,分离物质在液相和固相中的浓度关系可用吸附方程式(式4)来表示:
(4)
式中,A表示吸附剂(在染浴中可理解为纤维),B表示游离在液相中的溶质(染料等),A-B表示吸附剂与溶质的结合方式(可理解为染料和纤维的结合方式),Ka、Kd分别为吸附与洗脱常数。

若以cB表示溶质在流动相中的浓度(即B的浓度),c(A-B)表示溶质在固相中的浓度(即A-B 的浓度),则上述过程的平衡关系可表达为函数c(A-B)=f(cB)。

这种函数关系式有许多不同的表达式,如Freundlich、Langmuir、Jovanovic等,但对大多数化合物而言,Langmuir吸附等温线是应用最多的一个,即:
(A-B)=acB
(5)
1+bcB
式中,a和b为吸附常数,与温度及所用计量单位有关。

由此式(5)所表示的吸附等温曲线为一双曲线(凸形线),凸形曲线是液固系统中常见的一种,它反映溶质分子在固体表面达到饱和时形成单分子层吸附。

类似于酶反应中的反应速率曲线。

对于多组分溶质(n个)体系,Langmuir方程式变为:
(6)
除上面介绍的凸形曲线,还有凹形曲线和S形曲线。

凹形吸附等温线是表示在低浓度下已吸附的被吸附分子又能吸附在液相中的分子,从而形成多分子吸附层,所以这种吸附等温线的曲率随浓度的增加而增加。

S形等温线实际上是凸形曲线和凹形曲线叠加的产物,它表示被吸附分子之间具有很长的作用力,能进一步吸附其它分子,而溶质分子与固定相表面的作用力相对较弱。

3吸附等温式在染色理论化学中的热力学推导
结合溶液中染料的活度,从而决定染色体系中标准化学位的差,如果已知各种条件下的活度,则平衡时标准化学位的差,亦即亲和力,进而连其吸附等温式也就可以推导出来。

现在就4种典型场合的推导结果做一介绍。

下式中:染料NazD可以离解为Na+和D-离子。

〔D〕F﹑〔D〕S-——纤维中的染料浓度和染料的浓度(mol/kg),
V——可以溶解染料的纤维容积,通常叫做有效容积。

(1)染料在纤维中溶解或扩散的吸附,而在两个相中不离子化的场合。

(7)
显然这遵守分配率关系,吸附等温线应该成线性,但在这种体系中,如果溶液度增大,与理想状态的差异就越逐渐显著,逐渐偏离直线关系。

用染料的乙醇溶液对醋纤染色就是这样的例子。

(2)染料在纤维中溶解或扩散的吸附,并在两个相中离子化的场合。

(8)
在纤维内部某染料离子数比其它阴离子数多得多时,〔Na〕F≌z〔D〕。

此时添加中性盐,而使水相中的Na+离子浓度保持一定,则上式简化为:
(9)
这就与Freundlich吸附等温式相同。

这方面的例子可在直接染料对纤维素染色时见到。

(3)染料在纤维内的特有位置上吸附而在两相中不离子化的场合。

这种情况在实际中找不到例子,但可以说明朗格缪尔吸附。

整理后得出:
(10)
式中〔S〕a为纤维中吸附位置的总数,上式即表述的朗格缪尔吸附等温式。

(4)染料在两个相中离子化,而两种离子都能独立的占领纤维中的吸附位置的场合。

这样的例子可见于蛋白质纤维的染色。

几种典型吸附等温线的简介
吉里斯等人所涉及的是所有有机溶质向固体表面的吸附,根据其初始斜率可分为四个类型,分别为:S,L(朗格缪尔,Langmuir型),H(高亲合力,
Highaffinity型),C(恒定分配型)。

4.1S型曲线
相应于发生在非多孔性固体表面或大孔固体上自由的单一多层可逆吸附过程。

在低P/P0处有拐点B，是等温线的第一个陡峭部,它指示单分子层的饱和吸附量，相当于单分子层吸附的完成。

随着相对压力的增加，开始形成第二层，在饱和蒸气压时，吸附层数无限大。

这种类型的等温线，在吸附剂孔径大于20nm时常遇到。

它的固体孔径尺寸无上限。

在低P/P0区，曲线凸向上或凸向下，反映了吸附质与吸附剂相互作用的强或弱。

当满足下述三个条件时,便形成S型曲线。

溶质分子:①为单官能性;②具有中等程度的分子间作用力,能垂直于吸附层排列;③能强烈地向溶剂分子和其它分子争夺基质上的有效吸附中心。

吉里斯等人认为,芳香族溶质、C5以上的脂肪族溶质呈现S型吸附,吸附的分子是垂直于表面定向排列的。

但是,逆定理并不成立。

萘、蒽的单磺酸盐在纤维素上的吸附遵从S型吸附,甲醇由苯中向干燥的纤维素上的吸附等温线呈S型。

4.2L型曲线
呈L型吸附的体系,实际上满足下列条件,它具有下述特性之一:①被吸附的分子是以平置状态排列的,例如间苯二酚、对苯二甲醛等在氧化铝上的
吸附;②即使是以垂直吸附的,但与溶剂的竞争力几乎没有。

4.3H型曲线
这是L型曲线的一种特殊场合,由于溶质的亲和性高,在稀薄溶液中溶质被完全吸附,或者至少溶液中无法测定残留溶质量。

所以在吸附等温线的初期部分是垂直的。

4.4C型曲线
这种场合吸附的特点是,在达到饱和之前,溶质在溶液和基质之间按一定的比例分配,与溶质在两个不相混溶的溶剂之间分配的平衡曲线相同。

之所以能呈直线,说明吸附位置数是一定的,这符合拉链原理。

C型曲线所表示的体系主要有四种类型
(1)非离子和单离子性芳香族溶质从惰性溶剂中向疏水性聚合体(醋纤、聚酯等)上的吸附。

(2)苯(由正庚烷)或水(由丁醇)向干燥羊毛上的吸附。

(3)氨基酸、缩胺酸等从水中向氧化铝粉末上的吸附。

(4)在水中苯酚向合成多肽上的吸附(在羊毛上为S型曲线),多半是由于合成多肽的结晶度高,水不易进入,所以就变成了C型。

帮助分散染料向聚酯纤维内部的载体通常亦呈C型曲线。