碘氧化铋光催化复合材料的制备及其应用进展

第47卷第13期2019年7月广　州　化　工

Guangzhou Chemical Industry

Vol.47No.13Jul.2019

碘氧化铋光催化复合材料的制备及其应用进展

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刘著扬,丁　旋,董慧玲,陈梦云

(南昌航空大学环境与化学工程学院,江西　南昌　330063)

摘　要:环境和能源问题是当今世界面临的两大难题㊂半导体光催化为这两个问题的解决提供了途径㊂铋化合物是一类重

要的光催化材料,其中碘氧化铋因为具有极窄的禁带宽度而能有效利用可见光而备受关注㊂把碘氧化铋与其它材料进行复合是增强其光催化性能的主要方法之一㊂本文对卤氧化铋复合材料的制备方法和应用性能进行综述,为开展新的碘氧化铋复合材料研究提供思路㊂

关键词:碘氧化铋;光催化复合材料;进展;制备;应用　

中图分类号:TB331

　文献标志码:A

文章编号:1001-9677(2019)13-0024-03

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基金项目:南昌航空大学 三小”项目,南昌航空大学校级创新创业课程培育项目(KCPY-1806):现代波谱解析㊂第一作者:刘著扬,男,本科生,主要研究光催化降解污染物㊂

Research Progress on Preparation and Application of BiOI-based

Photocatalytic Composites *

LIU Zhu -yang ,DING Xuan ,DONG Hui -ling ,CHEN Meng -yun

(Department of Environmental and Chemical Engineering,Nanchang Hangkong University,

Jiangxi Nanchang 330063,China)

Abstract :Environmental and energy issues are two major challenges for human today.Semiconductor photocatalysis provides a solution to these two problems.Bismuth compounds are an important class of photocatalytic materials,and bismuth iodide is attracting attention because of its extremely narrow band gap.The combination of bismuth iodide with other materials is one of the main methods to enhance its photocatalytic performance.The preparation methods and applications of bismuth iodide composites were reviewed,and ideas for the development of new bismuth iodide composites were provided.

Key words :bismuth iodide;photocatalytic composites;progress;preparation;application

1972年Fujishima 和Honda 利用TiO 2薄膜电极成功光解

水[1]以来,光催化技术由于巨大的潜力受到了研究者的广泛关注㊂TiO 2在紫外光下具有良好的光催化性能,但由于其禁带宽度较大(3.2eV),不能利用可见光㊂太阳能是很好的清洁能源,而太阳光的能量仅4%在紫外波段,可见光波段占

43%[2]㊂能利用可见光进行光催化反应的半导体材料具有重要的应用价值㊂

众多材料中,BiOI 因为具有窄的禁带宽度和独特的层状结构而受到关注㊂禁带宽度越窄,能利用的光的波长就越大㊂BiOI 的禁带宽度为1.77~1.92eV,其吸收带约为635nm [3]㊂卤氧化铋的间接半导体特性使得光生电子在穿越k 空间(k -space)才会到达导带,这降低了电子和空穴的复合速率[4]

㊂此

外,卤氧化铋的晶体结构使它很容易形成内电场,帮助分离光生载流子[4]

㊂但BiOI 在可见光下的降解效率并不好,可能是

由于光生电子与空穴分离效率不高或其价带太低使得氧化能力

弱[5]㊂

复合改性是是改善光催化性能的重要手段,目前已有许多

对于BiOI 基复合材料的研究㊂本文主要从合成方法和应用两方面对相关研究予以介绍㊂

1　BiOI 复合材料的制备方法

BiOI 复合材料的合成方法,如水热法㊁溶剂热法㊁浸渍

法㊁沉淀法㊁煅烧法㊁静电纺丝法和溶胶凝胶法等㊂Yang 等[6]

通过温和水热法原位合成了AgI /BiOI 异质结构㊂AgI 和BiOI 可以形成良好的异质结㊂并且它们都是碘化物,所以作者使用了一锅法合成㊂他们以冰醋酸为溶剂,以Bi(NO 3)3㊃5H 2O 和AgNO 3等为原料一锅反应后转移到水热釜中,结果证实了AgI

和BiOI 之间形成了有利于加速光生电子和空穴的分离的界面电

场㊂但由于Ag 是贵金属,此方法难以推广㊂Yang 等[7]通过离子液体超声辅助法,在室温下数小时内合成了BiOI /BiOCl 复合材料㊂即把加入Bi (NO 3)3㊁1-乙基-3-甲基咪唑碘化物([EMIM]I)和1-丁基-3-甲基咪唑氯化物([BMIM]Cl)的水溶液,暴露于超声中1h㊂该材料在可见光下25min 完全降解了RhB㊂这种新方法不仅比较简单,而且制备反应时间也不长(约

第47卷第13期刘著扬,等:碘氧化铋光催化复合材料的制备及其应用进展25

1.5h),并且产物有很好的降解性能㊂Yang等[8]分别用水热法和沉积法制得了BiOI/丝瓜纤维复合材料,在70min内对MO (甲基橙)的降解率分别达到90.5%和95.9%㊂丝瓜纤维是很容易获取的成本低廉的材料,作者利用了它的吸附能力和支撑性能㊂虽然丝瓜纤维是生物材料,但该复合材料的循环降解能力较好,三次循环后降解率仍有83.67%㊂我们认为这种方法是将来工业化生产可借鉴的思路㊂

Malathi A等[9]通过湿法浸渍法合成了BiFeO3/BiOI复合材料㊂他们先通过水热法合成BiOI纳米颗粒,用共沉淀法合成BiFeO3,再以甲醇为溶剂制备出BiFeO3负载的BiFeO3/BiOI㊂在60min的光反应中,BiFeO3含量为2wt%的材料组展现出对RhB接近100%的降解率㊂此方法合成方法简单,原料低廉,光催化效果好,具有很好的推广潜力㊂Bi等[10]通过化学沉积法合成Bi12O17Cl2,然后用沉淀沉积法把BiOI沉积在Bi12O17Cl2上㊂一组材料在4h的光反应中实现了约90%的MO降解率和约60%的苯酚降解率㊂合成BiOI/Bi12O17Cl2所用的原料种类不多,但是其降解效果不是很好㊂Zhou等[11]使用光沉积法制备了Ag/BiOI复合材料㊂在BiOI分散液中加入AgNO3,之后在氙灯下照射㊂在加载Ag量子点后,4h的反应中Ag/BiOI MP和Ag/BiOI MF对MO的降解效率达到98.3%和97.7%㊂Zhang 等[12]在BiOI分散液中加入氯铂酸,在模拟太阳光下照射12h,让Pt被还原沉积到BiOI上,得到花状BiOI/Pt复合光催化剂㊂通过光沉积可以使量子点良好地分散在BiOI上,但贵金属的引入无疑会增加成本㊂

煅烧法也是比较简单的一种制备方法,在原位合成时,通过控制煅烧的温度可以控制复合材料中各成分的比例㊂Cheng 等[13]合成BiOI前体后将其转移到马弗炉中煅烧,得到BiOI/ Bi4O5I2复合材料㊂随后测试其降解Hg0(单质汞)的能力,在390℃煅烧的一组材料对Hg0的去除率为76%㊂Feng等[14]合成了BiOI/Mn x Zn1-x Fe2O4磁性光催化材料,其制备方法是在溶液中加入Bi(NO3)3㊁MnZn铁氧体㊁KI等物质,最后煅烧3h得到材料㊂在400℃下煅烧的材料在1.5h里降解了所有RhB㊂把光催化剂固定在固体基质上可以很好地解决在污水处理中的回收问题,促进光催化技术的实际应用㊂Zhang等[15]通过静电纺丝法将混合溶液纺成复合纤维,制得AgI-BiOI/PAN复合材料,PAN即聚丙烯晴㊂在6个循环后,其对RhB的降解仍有98.2%㊂Zhang等[16]用硅溶胶把BiOI固定在玻璃纤维布上(GFC)㊂他们先用溶胶-凝胶法制备了有二氧化硅涂层的BiOI,把它的悬浮液涂在用烧结法预处理的GFC上,然后用烘箱干燥得到材料㊂

2　BiOI复合材料的应用进展

作为可见光光催化材料,碘氧化铋复合材料在研究中主要用于降解染料或污染物㊁降解抗生素㊁杀菌和光解水等㊂降解污染物是光催化剂很有希望在未来能实现的一种应用,实验中也经常以现实中的一些污染物为降解反应的底物㊂Malathi A 等[9]测试了BiFeO3/BiOI复合材料对双酚A的降解效率㊂在120min的可见光照射下,一组材料降解了约70%的双酚A㊂He等[17]制出三维结构的BiOI-GO复合材料,在降解苯酚时光催化效率和纯BiOI微球相比有一定提高㊂

染料也是常用的降解对象,它们一般在溶液中有颜色,所以很容易比较其浓度㊂Lee等[18]用无模板水热法合成了t-PbBiO2I/Bi5O7I/g-C3N4并用于降解结晶紫(CV)和丙烯酸羟丁酯(HBA)㊂在紫外-可见光下大约95%的CV在24h后降解,大约96%的HBA在12h后降解㊂Zhang等[19]通过原位热溶剂法合成了有Z-scheme的Pg-C3N4/BiOI并用于降解MB(亚甲基蓝)㊂材料中电子从g-C3N4中转移到BiOI上,这产生了强内建电场㊂在内建电场驱动下,BiOI的导带中的光生电子与Pg-C3N4价带中的空穴快速结合而直接得到了Z-scheme㊂在LED 光源下取得了较好的降解MB的效果㊂也有降解气体污染物的研究,如Zhu等[20]制备了Bi-BiOI/GR(石墨烯)材料用于光催化氧化NO㊂他们使用连续流动反应器,将样品沉积在玻璃基板上,在氙灯下直接和气态NO反应,然后用化学发光NO x分析仪测量NO2和NO x的浓度㊂

抗生素滥用是当前社会面临的一个重要问题,水体中的抗生素具有生态毒性,但目前污水处理厂处理抗生素的效果普遍不佳[21]㊂用光催化剂处理污水中的这些药物是一种选择㊂Yan 等[22]合成的5%NGQDs-Bi/Mn,NGQDs即引入氮原子的石墨烯量子点㊂一组材料在60min降解了87.2%的四环素,这是比较好的效果㊂但本方法的合成途径略显复杂㊂Zhang等[23]合成了AgI-BiOI/CNFs并用于降解盐酸四环素,CNF即碳纳米纤维㊂他们先用静电纺丝制出复合材料再在管式炉中碳化,一组材料在210min里对盐酸四环素表现出约90%的降解率㊂Alzamly等[24]合成出BiOF/BiOI复合材料并用于降解双氯芬酸钾㊂也有研究者用BiOI复合材料光催化杀菌㊂Wang等[25]用溶剂热法一步制备BiOBr/BiOI异质结复合材料,用可见光照射12h,灭活了90%的大肠杆菌㊂由于反应时间过长,所以它的灭菌效果不是很好㊂Xiang等[26]合成了BiOI/BiVO4并用于杀灭铜绿假单胞菌㊂

光解水是开发新能源的一条途径,就BiOI复合材料而言,目前的研究不是很多㊂Chang等[27]合成了AgI-BiOI-石墨烯复合材料并用于光解水,最大产氢速率达到135μmol㊃h-1㊃g-1㊂其中,石墨烯通过减少BiOI的3D自组装减少了它的结晶, AgNO3将BiOI晶体的结构从花状结构转变为水平堆叠的平板结构㊂与纯BiOI和BiOI-石墨烯相比,AgI-BiOI-石墨烯由于形成了AgI-BiOI异质结而表现出更强的光催化活性㊂Li等[28]用合成的BiOI/ZnSn(OH)6复合材料光催化重整乙醇制氢㊂他们把0.05g材料悬浮在乙醇水溶液中,效果最好的一组材料在UV 下表现了7.48μmol/h的产H2量,在可见光下为4.10μmol/h㊂3　结　语

BiOI复合材料的制备方法有很多种,应用以光降解污染物为主㊂构建异质结是广泛使用的增强BiOI复合材料光催化效率的有效途径㊂BiOI的易合成㊁低成本㊁可见光响应㊁低毒等特性是其在众多半导体光催化剂中具有的独特优势㊂近年来对于碘氧化铋的研究越来越多,我们期待将来BiOI复合光催化材料能在生产生活当中得到实际应用,在将来帮助解决能源和环境问题㊂

参考文献

[1]　Fujishima A,Honda K.Electrochemical photocatalysis of water at a

semiconductor electrode[J].Nature,1972,238:37-38. [2]　李哲,陈媚媚,张轶,等.新型复合TiO2纳米管电极制备及光电催

化降解污染物研究//第六届全国环境化学大会暨环境科学仪器与