苯乙烯_丙烯酸正丁酯_丙烯酸共聚微球的制备及其性能表征-无皂、自组装、2008

苯乙烯 丙烯酸正丁酯 丙烯酸共聚微球的制备及其性能表征
谢桃华 蓝鼎 王育人* 姚灿 马文杰
(中国科学院力学研究所国家微重力实验室 北京 100080)
摘 要 通过乳液聚合法和无皂乳液聚合法制备了苯乙烯 丙烯酸正丁酯 丙烯酸共聚微球。

讨论了乳化剂用量、引发剂用量、功能单体、软硬单体用量比等对微球粒径和形态的影响。

利用扫描电子显微镜
(SE M)、傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)对微球的粒径、形貌和表面基团进行分析。

红外光谱表明,实验室所制
备的苯乙烯 丙烯酸正丁酯 丙烯酸共聚微球表面存在丰富的羧基。

利用竖片生长法得到自组装的多层胶体
微球薄膜。

通过对薄膜的反射光谱测量,发现随着湿度的增加,峰位会产生3nm左右的红移。

关键词 高分子微球 乳液聚合 表面改性 红外光谱
Preparation and C haracterization of Poly(styrene n butyl
acrylate acrylic acid)Microspheres
Xie Taohua,Lan Ding,Wang Yuren*,Yao Can,Ma Wenjie
(National Microgravity Laboratory,Institute of Mechanics,Chinese Academy of Sciences,Beijing100080)
Abstract In the paper,poly(styrene n butyl acrylate acrylic acid)microspheres were prepared by the emulsion polymerization and the soap free emulsion polymerization.The influence of emulsifier content、initiator content、functional
monomer and the content ratio of soft and hard monomers on the microspheres radius and conformation were discussed.The radius、morphology and surface groups of the microspheres were analyzed by means of SEM and FTIR.The microspheres
were assembled into compact colloidal crystal films by vertical growth method.The reflectance spectra of the film(280nm)
under30%and90%humidi ty were measured respectively,and it was found that there were about3nm red shift of the wavelength of the peak with the increase of the humidity.
Keywords Polymer microspheres,Emulsion polymerization,Surface modification,IR
高分子微球的合成与研究,是高分子科学中的一个重要研究领域。

微球比表面积大、吸附性强、凝聚性好,适于作为一些物质的固定载体[1]。

另外,由于粒子大小的可控性好,表面反应活性高,因而在生物医学和电子信息方面应用广泛。

例如,Han等[2]以聚乳酸为膜材制备成注射剂,用于治疗胃溃疡。

Zhao等[3]利用直接溶胀聚合法制备聚乳酸微球,用于在中医上治疗关节炎。

Park等[4]用种子溶胀法包埋了液晶材料,制备了均一粒径的液晶 聚合物微球[5]。

目前,应用广泛的高分子微球有很多种,如聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球、聚醋酸乙烯微球等;其合成方法常用的有乳液聚合法[6]、无皂乳液聚合法[7]、悬浮聚合法[8]和分散聚合法[9]等。

其中乳液聚合法是最常用的微球制备方法[5],一般是用疏水性较强的单体在乳化剂存在的条件下来制备。

乳液聚合法可以制备数十至数百纳米的微球。

为了减少乳液聚合时所添加的乳化剂在微球实际应用时带来的不良影响,人们力图想方设法尽量不使用乳化剂或者加入少量亲水性单体来代替乳化剂,这就是无皂乳液聚合法。

近年来,为了满足某些特定的需求,通过对聚苯乙烯微球进行表面改性,已经越来越受到重视。

例如,通过乳液聚合法在聚苯乙烯微球表面引入羧基和氧化铁,可以在生物化学、医学以及电镀方面得到广泛应用[10~16]。

本文以苯乙烯、丙烯酸正丁酯分别为硬单体和软单体,丙烯酸为功能单体,分别采用乳液聚合法和无皂乳液聚合法制备了粒径为100~500nm、单分散性良好的微球,红外光谱检测表明,微球表面具有丰
中国科学院知识创新工程方向性项目(KJCX2 SW L05)资助
2007 10 25收稿,2007 12 21接受
富的羧基。

通过垂直生长法得到具有fcc结构的薄膜,在不同的湿度条件下测量了薄膜的反射光谱,发现有微小的峰位移动。

1 实验部分
1 1 原料
苯乙烯(St):分析纯,北京化学试剂公司;丙烯酸丁酯(B A):化学纯,国药集团化学试剂有限公司;丙烯酸(AA):化学纯,北京化学试剂公司;过硫酸钾(K2S2O8):分析纯,国药集团化学试剂有限公司;十二烷基硫酸钠(SDS):化学纯,北京化学试剂公司;去离子水:二次纯化。

1 2 苯乙烯 丙烯酸正丁酯 丙烯酸共聚微球的制备
在装有电动搅拌器和冷凝水装置的500mL三口烧瓶中,依次加入250mL超纯水、丙烯酸正丁酯、丙烯酸和苯乙烯,将温度升高到70。

打开冷凝水和电动搅拌器,将速度调至300r min,半小时后加入引发剂过硫酸钾,通入N2保护。

聚合反应10h后,将产物通过酸离心沉降并在超纯水中超声分散以除去残留的单体和离子。

1 3 表征测试
微球形态及粒径采用FEI Sirion400NC扫描电镜(SE M)测量。

用德国B ruker公司VEC TOR22傅立叶变换红外光谱仪测得的谱图来分析产物组成,并根据峰的相对强弱来分析单体含量的变化。

采用Avaspec 2048光谱仪,以Avalight HAL为光源,测定在不同湿度下的反射光谱位移。

2 结果及讨论
2 1 微球的粒径
本实验采用的是过硫酸钾作为引发剂。

根据乳液聚合的Smith Ewart经典理论,聚合反应速率和乳胶粒数目之间的关系为[17]:
N
p ![S]0 6[K
2
S
2
O
8
]0 4
其中,N p是单位体积水中的乳胶粒数目;S是乳化剂浓度;[K2S2O8]0是引发剂的初始浓度。

由此公式可以看出,由于乳化剂总浓度在反应过程中不变,所以乳胶粒数目与引发剂初始浓度的0 4次方成正比。

即增加引发剂初始浓度,可以减少微球粒径。

通过计算可知,要使微球粒径减少50%,引发剂初始浓度需要增加到原浓度的27倍。

所以通过增加引发剂初始浓度来达到减少微球粒径的效果是极其有限的。

单位体积乳液中的乳胶粒数目及乳胶粒直径是决定乳液性质的两个重要参数,这两个参数都随着
乳化剂的浓度而发生变化。

根据理想乳液聚合机理,可用下式来预计N p[17]:N p=X
0 4
(a s[S])0 6
其中, 是自由基生成速率; 是乳胶粒体积增长速率;a s是一个乳化剂分子在乳胶粒表面上的覆盖面积;X是常数,0 37<X<0 53;S是乳化剂浓度。

由此式可以看出,乳胶粒数目N p与乳化剂浓度S的0 6次方成正比。

当乳化剂浓度大时,所生成的乳胶粒数目多,乳胶粒的平均直径小。

所以,在单体和引发剂用量不变的情况下,增加乳化剂用量会减少微球粒径。

如表1所示,添加0 25%单体质量的乳化剂,会使微球粒径减少约50%;添加0 5%单体含量的乳化剂,会使微球粒径减少约70%。

表1 乳化剂用量对微球粒径的影响
Tab.1 T he effect of amount of emulsifier on the radiu s of the microspheres
方案St mL BA mL AA mL KSP g SD S g粒径 nm
12020 20 250421
22020 20 250 05213
32020 20 250 1139
实验中,通过改变单体、乳化剂和引发剂等的用量,得到了一系列不同粒径的苯乙烯 丙烯酸正丁酯 丙烯酸共聚微球。

图1给出了通过反应得到的共聚体系反应产物的SE M照片。

从照片中可以看出,实
验所采用的聚合方法,能制得不同粒径的微球,并且形态稳定,
粒径分布均匀。

图1 不同配比下制得Poly(S t B A AA)微球的扫描电镜图
Fig.1 SE M images of Poly(St BA AA)microspheres
(A)139nm;(B)213nm;(C)313nm;(D)421nm
2 2 聚苯乙烯微球表面的改性
2 2 1 功能单体丙烯酸(AA)的影响 在本实验中,丙烯酸是功能性单体,是带有羧基的水溶性物质,具有较强的亲水性。

丙烯酸的加入主要影响两个部分,一是在聚合物表面引入羧基,改变微球的亲水性;二是影响微球的粒径。

在St 、B A 用量不变的情况下,增加AA 用量会减小微球粒径。

如表2所示,AA 占总单体含量分别为1%、2%、3%时,微球粒径分别为421nm 、314nm 、280nm 。

表2 丙烯酸含量对微球粒径的影响
Tab.2 The effect of AA concentration on the radius of the microspheres
方案
St mL BA mL AA mL KSP g SD S g 粒径 nm 1
2020 20 2504212
2020 40 25031432020 60 250280
为检测微球表面是否引入羧基,将共聚产物与纯聚苯乙烯的红外光谱进行对比(图2)。

Poly(St BA
AA)的光谱图除了有表征苯的特征峰(3100c m -1~2900c m -1之间的一组峰、1600c m -1和1500cm -1的峰以
及756cm -1、698cm -1的双峰)外,还出现1728 87cm -1处的C O 伸缩振动峰和1162 17cm -1处的C ∀
O ∀C 伸缩振动峰,说明产物中有酯基的存在;而3440 72cm -1处一个弱的∀OH 伸缩振动峰和
1728 87c m -1处的C O
伸缩振动峰则进一步说明有羧基的存在。

图2 PS 与Poly(St BA AA)红外光谱对比图Fig.2 IR s pectra of PS an d Poly(St BA AA)
2 2 2 软硬单体不同配比的影响 在这个反应中,聚苯乙烯
的玻璃化温度比较高(T g =100 ),所以苯乙烯是一种硬单
体。

如其含量较高,则共聚产物硬度高。

聚丙烯酸正丁酯玻
璃化温度较低(T g =-54 ),是一种软单体,如其含量较高,
则共聚产物硬度低。

丙烯酸作为功能性单体与上述两种单体
共聚,为共聚产物提供亲水性基团羧基,分布在粒子表面。

不
同的软硬单体配比会使反应产物具有不同的形态。

如图3所
示,当软硬单体质量比约为1#1时,得到致密的薄膜。

当软硬
单体用量比达到1#10时就能得到微球。

这是因为聚合单体
中硬单体用量越多,共聚物中硬链段比例越大。

当苯乙烯用
量是丙烯酸正丁酯的10倍时,苯乙烯提供了产物的硬度,丙
烯酸丁酯在苯乙烯组成的链段基础上进行聚合,所以能得到
微球形态。

而当二者用量相当时,产物硬度不够,
得不到硬的微球而形成一种乳液分散体。

(A)
(
B)
图3 不同软硬单体配比下的共聚物形态Fig.3 The copolymer morphological stru ctures with various ratio of soft hard segments
(A)软硬单体比1#1;(B)软硬单体比1#10
2 3 光谱分析
为证明微球吸水膨胀的效果,利用垂直生长法生长薄膜,然后使薄膜在不同湿度下测试其反射光谱。

小球的生长环境是温度55 和相对湿度30%,将不同粒径的胶体球配成质量分数约为0 08%的溶液,超声分散。

图4所示的是329nm 微球生长完成的薄膜的扫描电镜图。

各种不同粒径生长而成的薄膜的反射光谱如图5
所示。

(A)
(
B)
图4 329nm 微球生长的薄膜的SEM 图
Fig.4 SE M of thin film grown by 329nm
microspheres 图5 不同粒径的薄膜的反射光谱Fig.5 T he reflectance spectra of the 213nm,280nm,329nm thin films with different rad ius
当光通过有序多孔结构时,将发生强烈的衍射效应从而
出现衍射峰。

在垂直入射条件下,衍射峰波长的位置可用
Bragg 定律表示[18]:
max =2n eff d 111
n 2
eff =n 2
p V p +n 2
a V a
d 111=2 3D
式中 max 是峰波长,d 111是相邻微球的中心距,n eff 是薄膜的平
均折射率,n p 和n a 是薄膜各组成成分的折射率,V p 和V a 是
薄膜材料中各组成物的体积百分数,fcc 排列情况下取V p 为
0 74,V a 为0 26。

按照此公式计算出来的213nm 、280nm 和
329nm 微球排列而成的薄膜的峰位分别为512nm 、672nm,
790nm(按微球折射率为1 6计算[19])。

本实验中利用280nm 的Poly(St B A AA)微球经自组装形成薄膜,在不同湿度环境下测量其反射光谱,在外界环境湿度从30%增加到90%时,得到的光谱图如图6所示。

从图6可以看出,在外界环境相对湿度从30%增加到90%过程中,薄膜的反射峰向右移动了3nm 。

由计算峰位的Bra gg 公式分析可以知道,造成此峰位移动可能有以下两个原因:一是微球在湿度改变的情况下由于表面羧基亲水作用溶胀,使得微球之间间距发生变化,从而引起峰位的移动;二是由于微球表面吸水基团吸收水分使得微球的有效折射率发生变化,从而引起峰位的移动。

笔者认为,由于吸水基
图6 280nm 微球在相对湿度从30%
到90%条件下的反射光谱Fig.6 The reflectance spectra of 280nm
microspheres under different humidities 团占微球的比重很小,在潮湿环境下吸水引起的溶胀效果应当
是很小的;另外微球为弹性体,密堆积情况下微小的溶胀对d 111
没有影响;但是,微球的吸水基团接收水分子之后,折射率会发
生变化,这一变化会在光谱上得以反映。

这给我们提供了利用
光谱这种简单的手段来检测一个利用微球密堆积这种特殊的
具有光子晶体性质的结构在通过表面改性后吸附某些特殊基
团的思路。

由于峰位的移动并不明显,对其解释还有待进一步
的工作。

3 结论
本文利用乳液聚合法获得了单分散性好的、不同粒径的
Poly(St B A AA)微球。

系统地考察了软硬单体配比、丙烯酸用量、乳化剂和引发剂的用量对微球的粒径和形态的影响。

当软
单体丙烯酸正丁酯和硬单体苯乙烯用量比例达到1:10左右时
能得到一定硬度的微球。

随着功能单体丙烯酸的用量增加,微球粒径减小,丙烯酸用量占单体含量分别为1%、2%、3%时,微球粒径分别为421nm 、314nm 、280nm 。

增加乳化剂用量也会减小微球粒径,添加0 25%单体质量的乳化剂,会使微球粒径减少约50%;添加0 5%单体含量的乳化剂,会使微球粒径减少约70%。

当引发剂用量增加时,也会相应地减小微球粒径。

同时,微球的FI TR 谱图表明实验已成功地在聚苯乙烯微球表面引入羧基。

通过垂直沉积法生长薄膜,在湿度变化情况下测量薄膜的反射光谱会产生相应的移动。

参
考文献
[1] A Reza.Biomateri als,1993,14(1):5~15
[2] K Han,K D Lee,Z G Gao et al.J.Controlled Release,2001,75(3):259~269.
[3] Y M Zhao,Z Y Wang,F J Yang.Appl.Polym.Sci.,2005,97(1):195~200.
[4] N H Park,S Park,K D Suh.Colloid Polym.Sci.,2001,279(11):1082~1089.
[5] 马光辉,苏志国.高分子微球材料.北京:化学工业出版社,2005.
[6] M O kubo,T Nakagawa.Coll oid Polym.Sci,1992,270(9):853~858.
[7] C F Lee,W Y Chi u.Polym.Int.,1993 30(4):475~481.
[8] M Tanka,K Hayashi.J.Mater.Sci.,1990,25(1):987~991.
[9] K P Lok,C K Ober.Can.J.Chem.,1985,63:209~216.
[10] F L Yap,Y Zhang.Biomaterials,2007,28(14):2328~2338
[11] H T Zhang,H Huang,R Sun et al.J.Appl.Polym.Sci.,2006,99(6):3586~3591
[12] H T Zhang,R Lu,M Chen.Chem.J.Chi n.Uni v.Chi nese,2004,25(2):366~371.
[13] Q B Wang,Q Wei,H C Gu.J.Chem.Eng.Jpn.,2003,36(10):1227~1230.
[14] J X Huang,X Y Yuan,X L Yu et al.Pol ym.Int.,2003,52(5):819~826
[15] S Sl omkowski,T Basi nska,B Miksa.Polym.Adv.Tech.,2002,13(10~12):906~918
[16] S O mi,A Kanetaka,Y Shimamori et al.J.Microencaps ulati on,2001,18(6):749~765
[17] 曹同玉,刘庆普,胡金生.聚合物乳液合成原理性能及应用.北京:化学工业出版社,2002.
[18] L K Teh,N K Tan,C C Wong et al.Appl.Phys.A,2004,81(7):1399~1404.
[19] G M Ji a,Z Zhang,G Z Zhang.Acta Photonica Sinica,2005,34(10):1473~
1475.谢桃华
1984年4月生于湖北洪湖
2001年毕业于中国农业大学本科
现系中国科学院力学研究所硕士生
从事微球制备及自组装研究
E mail:xietaohua@i mech.ac.c
n 王育人1966年5月生于黑龙江哈尔滨1993年3北京科技大学获博士学位现系中国科学院力学研究所研究员、博士生导师从事胶体自组装及多孔材料研究E mail:wangyr@。