焦磷酸盐镀铜

焦磷酸盐镀铜

焦磷酸盐镀铜镀液是一种近中性溶液，可以替代氰化镀铜对于锌压铸件、铝上的浸锌层或塑料上的化学镀层无浸蚀作用。

焦磷酸盐镀铜镀液的主要成分是供给铜离子的焦磷酸铜和作

为络合剂的焦磷酸钾，此两者能作用生成络盐焦磷酸铜钾。焦磷酸钾除了与铜生成络盐外，还有一部分游离焦磷酸钾，它可以使络盐稳定并可提高镀液均镀能力和深镀能力。除此以外镀液中往往还添加一些辅助络合剂，如柠檬酸、酒石酸、氨三乙酸等，以改善镀液性能。当镀液中添加某些光亮剂后，还可以获得光亮的铜镀层。焦磷酸盐镀铜工艺成分简单、镀液稳定、电流效率高、均镀能力和深镀能力较好、镀层结晶细致，并能获得较厚的镀层。电镀过程没有刺激性气体逸出，一般可不用通风设备。但对于钢铁零件镀铜时，要进行预镀或预处理以改善镀层和基体的结合能力。

焦磷酸根的两个磷是通过氧连接的，当溶液pH值较低时焦磷酸根易水解而产生的正磷酸根并在镀液中积累起来，以致使沉积速度显著下降，因而影响到广泛的使用。资料报道，将焦磷酸根中的“连接”氧换成有机基团，大大的提高了镀液的工艺性能。

试验证明，根据电位活化理论，采取工艺规范表3—3—1中所列的第三配方，可以直接镀铜，结合强度与氰化物镀铜的在同一水平上，7180—9550N／cm3。

(一)工艺规范(见表3—3—1A、表3—3—1B)

表3—3—1A焦磷酸盐镀铜工艺规范(一)

表3—3—18 焦磷酸盐光亮镀铜工艺规范(二)

(二)镀液配制

将计算量的硫酸铜和焦磷酸钠分别用热水溶解(1份质量硫酸铜需焦磷酸钠0．54份或焦磷酸钾0．66份，可配制焦磷酸铜0．6份，其反应式：

由于焦磷酸铜价格较高，一般情况下不采用)，在不断搅拌下，将焦磷酸钠溶液慢慢地倒入硫酸铜溶液中，此时生成焦磷酸铜沉淀，而上层溶液应该接近无色，pH值=5．5左右，若pH值偏低或上层溶液呈绿色，则说明焦磷酸钠不足，可再加入少量焦磷酸钠溶液使其反应完全，但焦磷酸钠加入量不能过多，否则会促使焦磷酸铜溶解。倒去上层溶液，再用清水洗涤沉淀数次，如在洗涤过程铜盐水解，产生浑浊现象，可用含有少量磷酸的水溶液(pH=5左右)清洗。弃去清水，焦磷酸铜沉淀备用(焦磷酸铜亦可用市售商品)。用水洗2-镀液中含有过多硫酸根会使铜层粗糙。

涤，除去SO

4

将计算量的焦磷酸钾溶解在所配制体积1／3的水中(若选用

含磷酸二氢钠的配方，则先将磷酸二氢钠溶解在水中，然后再加入焦磷酸钾)，再将配制好的焦磷酸铜加入焦磷酸钾溶液中，不断搅拌使其溶解，此时溶液变成蓝色，再将计算量的柠檬酸钾、柠檬酸铵、酒石酸钾钠、硝酸钾等，分别溶解后加入溶液中。如选用含氨

三乙酸配方，则先将氨三乙酸溶解在氢氧化钾溶液中(溶解过程是放热反应，防止温度升高引起分解，并注意安全)，再倒入槽内，将镀液充分搅拌，使其混合均匀，用柠檬酸或氢氧化钾调整pH值，再加入1mL／L～2mL／L30％双氧水和3g/L～5g／L活性炭，加热到50℃左右，搅拌1h～2h，静止过滤。

采用光亮镀液配方时，二氧化硒用水溶解。而2-巯基苯骈咪唑或2-巯基苯骈噻唑能溶于氢氧化钾溶液中，可先配成10g／L的溶液，使用时稀释到0．5g／L以下，在不断搅拌下逐渐加入镀液中。浓度过高会与铜盐产生絮状沉淀。镀液配制完毕，电解数小时即可试镀。

(三)镀液成分和工艺规范的影响

1．焦磷酸铜影响

焦磷酸铜是供给镀液含铜量的主盐，商品焦磷酸铜，含铜量约为38％左右，一般镀铜液控制铜含量为20g／L～25g／L，光亮镀铜液中铜含量控制在25g／L～35g／L，铜含量过低，镀层光亮和整平性差，允许的工作电流密度范围小。若铜含量过高时，焦磷酸钾含量也需相应增加，成本增大。

2．焦磷酸钾的影响

焦磷酸钾是镀液中的主要络合剂，由于其溶解度较大，所以能相应的提高镀液中金属铜的含量，从而提高允许的工作电流密度和生产效率，而且可以获得结晶细致的镀层。焦磷酸钾除了与铜形成络盐外，尚有一部分游离的焦磷酸钾，其作用能使络盐更加稳定，防止焦磷酸铜沉淀，提高镀液均镀能力，改善镀层结晶和阳极溶解。为了掌握镀液的变化，一般情况下分析控制焦磷酸钾的总含量，并

控制焦磷酸根与金属铜之比，即所谓P

20

7

4-与Cu2+之比，一般情况下，

在pH为8．3～8．8时，这个比例最好是(7—8)：1，所以镀液中总有过量的焦磷酸根，如果高于8．5：1，则镀液易产生正磷酸盐，严重时将缩小铜镀层的光亮范围，降低阴极电流效率。低于7：1时，会使镀铜层表面粗糙或产生条纹和阳极溶解性差。

3．柠檬酸盐、酒石酸盐和氨三乙酸的影响

这些物质与铜也起络合作用，所以能提高镀液均镀能力，改善阳极溶解性能增大允许的阴极电流密度，增强镀液缓冲作用和提高镀层光亮程度。其中以柠檬酸盐效果较好，其含量低于10g/L时，

效果不明显，但含量过高，在光亮镀铜时，会产生雾状镀层。若用酒石酸盐或氨三乙酸其效果基本相似，但其整平性和光亮度稍差。

4．铵离子的影响

铵离子的作用能改善镀层外观，改善阳极溶解性能，通常采用氢氧化铵，柠檬酸铵形式加入，在含有硝酸根的溶液中，也可加入硝酸铵。铵离子过低镀层粗糙色泽变暗，若铵离子浓度过高镀层颜色深红，镀层有脆性。由于氨较易挥发，在生产过程中应注意调整。

5．正磷酸盐的影响

焦磷酸盐镀铜镀液中的正磷酸盐，除了在配制过程中添加外，还会有焦磷酸钾逐渐水解而生成，在温度高、pH值低以及焦磷酸根与铜的比值高的情况下，会加速焦磷酸钾的水解。镀液中少量正磷酸盐的存在是有利于阳极溶解的，并对镀液pH值的缓冲起到良好作用。当正磷酸盐超过l00g／L时，会使阴极效率下降，镀层光亮范围缩小。用化学法去除正磷酸盐较为困难，所以在生产过程中，要控制适当的工艺规范，以减少焦磷酸钾的水解。

6．光亮剂的影响

焦磷酸盐镀铜光亮剂的类型较多，其中对于含有巯基杂环化合物有一定效果，但多数的巯基化合物在镀液中易于分解，而2-巯基苯骈咪唑或2-巯基苯骈噻唑的效果较好，它不但使镀层光亮，还具有一些整平作用，并能提高工作电流密度。其用量通常在0．001g ／L～0．005g／L之间，含量低时光亮度好，但整平性较差，含量高时则整平性好，而光亮度较差，所以一般都采用中间浓度。为了获得较好的光亮度，可以添加亚硒酸钠、亚硒酸钾、二氧化硒或其他亚硒酸盐作辅助光亮剂。其添加量以二氧化硒计为0．006g／L～0．02g／L，含量低，光亮度低效果不好，含量过高，则形成暗红色雾状镀层。经过双氧水处理过的镀液，亚硒酸盐被氧化，应重新调整亚硒酸盐含量，才能获得良好的光亮镀层。

7．pH值的影响

焦磷酸盐镀铜镀液中pH值以8．3～9为佳。pH值的高低直接影响镀层的质量和溶液的稳定性，当pH值低时零件深凹处发暗，镀层易生毛刺，镀液中的焦磷酸钾也易于水解成正磷酸，如pH值过高，镀层的光亮范围狭小，色泽暗红，结晶粗糙疏松，阴极电流效率减低，工作电流密度下降，镀液均镀能力降低。所以应严格控