电镀钯镍和钯钴合金

电镀钯镍和钯钴合金

第一节电镀钯镍合金

金镀层广泛应用于电子工业、首饰和钟表工业。随着电子工业的发展、人民生活水平的提高，需要的金量越来越大，为了节省资源，降低产品成本，世界各国都采取了很多措施节省黄金。代金材料的选用在国外已引起了人们的重视，如采用电镀银、锡、铅锡合金、锡镍合金、钯、钯镍合金等镀层代替金或部分代金镀层。而且，有的替代镀层已用于生产。如对镀层质量要求较高的接插件，用钯或钯镍合金镀层代替金镀层，已在工业生产中得到应用。我国对钯镍合金代金镀层于20世纪70年代末开始研究。

镀层中含钯80％(质量分数)的钯镍合金镀层，其主要性能均已接近或达到硬金性能，见表4—7—1。

表4—7—1 钯镍合金与硬金镀层性能对比

钯镍合金镀层与纯金镀层相比，成本可降低20％～80％(钯价通常为金价的l／3)，是一种较理想的代金镀层。近年来，国内外电镀工作者对钯镍合金镀层的性能测试和电镀工艺等方面作了大量工作，并取得一定效果。人们还发现，在钯镍合金镀层上再闪镀一薄层软金(0．1μm～0．2μm)或硬金，其镀层性能大大改善，并且符合消费者需要金色外观的心理。

一、电镀钯镍合金镀液及工艺条件

(一)镀液组成及工艺条件

电镀钯镍合金镀液是由钯和镍的可溶性化合物，相应的导电盐及缓冲剂组成，通常在室温下工作。已用于生产的镀液及工艺规范见表4—7—2。

表4—7—2 电镀钯镍合金镀液组成及工艺规范

(二)镀液的配制 ，

(1)将需要量的氯化钯用热蒸馏水溶解，搅拌使之溶解。然后加入氨水，并稀释到总体积的2／3，边加热边搅拌，直至氯化钯完全溶解；

(2)将需要量的镍盐(硫酸镍或氨基磺酸镍等)溶解在另一容器中；

(3)将前两步的溶液慢慢混合，再加入各种添加剂、导电盐、缓冲剂等并充分揽拌使其全部溶解，用蒸馏水调至所需体积，调整pH值到工艺所要求范围，即可试镀。

二、镀液中各成分的作用及工艺条件的影响

由于电镀钯镍合金目前均采用不溶性阳极，如铂、高纯石墨等，因此镀液中各成分，pH 值等因素均会随电镀过程的进行发生变化。因镀液组成发生变化，势必会影响镀层的成分，而镀层的组成又与镀层性能紧密相关。因此，讨论镀液中各组分的作用和各种工艺条件对镀层成分及外观的影响。将是获得符合使用要求的钯镍合金镀层的基本保证。

(一)镀液组成的影响

1．氯化钯(PdCl2)氯化钯是电镀钯镍合金的主盐。钯盐选择比镍盐更重要。Pd(NH3)2Cl2或Pd(NH3)4Cl2以其价格较低，易于提纯以及镀液易回收等特点而被广泛采用。但是其中的C1-在电镀过程中，在阳极上可能发生氧化反应，产生氯气、次氯酸盐和其他能导致有机添加剂分解的强氧化性物质；有人推荐使用Pd(NH3)2S03，为钯盐工艺，其主要优点是Na2S03，既是配合剂又是导电盐，还具有光亮剂作用。但它也存在镀液易产生沉淀，SO32-易被氧化(空气中或阳极)且使镀层含硫，而导致耐腐蚀性能变差。

在镀液中钯以氯化钯铵[PdCl2·Pd(NH3)4Cl2]的形式存在。二般氯化钯的含量为15g／L～25g／L。由于电镀过程采用的是不溶性阳极，所以随着电镀过程的进行，镀液中钯离子浓度逐渐降低。由于实际电镀时，镀层中钯的含量高(80％(质量分数)左右)，所以镀液中氯化钯含量的下降速度比镍离子下降速度快得多。为了讨论镀液中钯含量对镀层成分的影响，将其他成分及实验条件固定，改变氯化钯含量，观察镀层外观，分析镀层中钯的百分含量，其结果见表4—7—3。

表4—7—3 镀液中氯化钯含量对合金镀层的影响

由表4—7—3可以看出，随着镀液中钯含量的增加，镀层中钯含量也有明显增加，氯化钯含量在10g／L～20g／L之间时，均可获得含钯量为80％(质量分数)左右的光亮白色的钯镍合金镀层。氯化钯含量的变化对电流效率影响不大。随着电镀过程的进行，必须定时定量(根据分析结果)补充溶解好的氯化钯铵溶液，以补充电镀钯镍合金时钯的消耗。根据下列反应式制备补充液：

2．镍盐

镀液中镍离子的来源，可以使用硫酸镍和氨基磺酸镍。使用氨基磺酸镍作镍盐，电镀得到的钯镍合金镀层色泽较白，而且韧性较好。在电镀过程中镍离子的消耗也是靠补加镍盐来完成的。镀液中镍含量的增加或钯含量的降低，均会使镀层中镍含量增加。根据镀液工艺不同，严格控制镍盐含量在适宜范围内，这是获得含80％(质量分数)钯的钯镍合金的必要条件。

3．氨水

氨水在镀液中能起配合剂和缓冲剂作用。镀液中含有一定量的氨水不但可以保证氯化钯以氯化钯铵的形式存在于镀液中，而且能使镀液的pH值维持在8．0～9．0之间。由于氨水易于挥发，而且当氨水含量不足时镀液会产生沉淀，所以要随时补加氨水，把它控制在工艺范围内。氢氧化铵含量正常时，镀液呈透明蓝绿色。

4．光亮剂

光亮剂大多是含硫的有机物，如硫脲、巯基醋酸、硫代苹果酸等。糖精及其衍生物和含氮杂环化合物，如吡啶-3-磺酸、哌啶、吡嗪-9以及顺丁烯二酸铵等。表面活性剂可采用含有C4～C35的脂肪直链季铵、十二烷基三甲基氯化铵等。工艺中S-1及混合添加剂均具有使镀层光亮作用。当镀液中光亮剂不足或无光亮剂时，镀层呈雾状，且光亮范围狭窄；如添加3g／L S-1光亮剂，能使镀层变得光亮细致，电流密度范围宽、镀液的分散能力好。

(二)工艺条件的影响

1．镀液的pH值影响

镀液的pH值对镀层的组成、外观及电流效率影响示于表4—7—4。表4—7—4是使用工艺1，只变化pH值的实验结果。

表4—7—4 pH值对镀层组成及电流效率的影响

由表内结果看出，pH值在7．0—9．0范围内，镀层中钯含量基本符合要求，也就是说在这个范围内对镀层组成影响不大；对电流效率影响也较小。当pH值为7时镀层外观失去光泽。因此pH值选定范围较宽，在7．5～9．0范围内均可获得满意结果。

2．电流密度影响

使用工艺l，观察电流密度对镀层含量及电流效率和外观的影响。其结果见表4—7—5。

由上述实验结果看出，随电流密度升高，镀层中钯含量缓慢下降；电流效率变化不大。当电流密度升至2．OA／dm2时，镀层边缘出现烧焦观象。综合以上指标，生产中选用阴极电流密度在0．1A／dm2～1．5A／dm2范围内均可(最佳值为0．5A／dm2～1．5A／dm2)。

表4—7—5 电流密度对镀层成分和电流效率的影响

3．温度影响

使用工艺l，观察镀液温度变化对镀层中钯含量、电流效率和外观的影响。结果列于表4—7—6。

表4—7—6镀液温度对镀层含量及电流效率的影响

由实验结果看出，温度变化对镀层中钯含量影响不大，对电流效率影响亦较小；当温度较低时，镀层光亮度降低，电流开不大，超过45℃时，氨水易挥发，镀液成分变化大，所以温度控制在20℃～45℃为宜。

由表4—7—6实验结果可以看出：目前使用的电镀钯镍合金镀液具有较好的工艺特性。钯镍合金镀层的成分主要取决于镀液中两种金属离子的浓度比，工艺条件如电流密度、温度、pH值等因素影响较小，所以该溶液具有工艺条件范围较宽、操作和维护较方便的特点。

三、电沉积钯镍合金的极化曲线

应用HZ-1型恒电势仪，在H型电解槽内测定极化曲线。以饱和甘汞电极作参比电极，研究电极面积为lcm2的铂片，辅助电极使用高纯石墨棒。扫描速度为5V／min，用x—y记录仪记录，测得的阴极极化曲线示于图4—7—1。测定极化曲线溶液组成见表4—7—7。

由图4—7—1可以看出，电沉积钯和电沉积镍的单极化曲线(111、1V)，在极化状态下没有重叠之处，从单极化曲线来看镍比钯难于析出。曲线Ⅱ是钯镍合金的极化曲线，比较接近于钯的单极化曲线。可以这样认为，钯和镍离子共沉积时，合金镀液中钯对镍的析出起了去极化作用，使得钯镍共沉积时镍的沉积电势比单独镍沉积时正。从该合金镀液中所得镀层的镍含量为20％(质量分数)，钯含量为80％(质量分数)。

四、电镀钯镍合金镀液及镀层性能

1．镀液性能

以氯化钯和硫酸镍(或氨基磺酸镍)为主盐的电镀钯镍合金溶液，性能稳定。合金镀层成分可以通过改变镀液中钯和镍含量，很容易使镀层中钯、镍含量控制在75：25和85：15范围之内，镀液分散能力和覆盖能力较好；以铜及铜合金、镍及镍合金为基体的零件可直接电镀钯镍合金，结合力良好。

2．钯镍合金镀层的性能

钯镍合金镀层具有光亮的银白色，耐腐蚀性能良好。可作为金属眼镜架，表壳等产品的