多相谱拟合及数据分析注意事项

(b) Fixed count-time / monitor
Rwp e.s.d.
RB
G of F
0 Maximum Step Intensity (counts)10000 0
e.s.d.
RB Rwp G of F
Step Width (°2θ) 2*FWHM
2. 本底的拟合
本底的拟合通常有两种方法：
可查国际晶体学表或使用Diamond软件
以MgAl2O4为例：
• 第一步：拟合峰形参数，不考虑结构参数 JBT＝2；
• 第二步：固定峰形参数，拟合结构参数 JBT＝0
第一步：拟合峰形
打开文件
低角度衍射峰进行指标化
低角度衍射峰进行指标化—自动寻峰
低角度衍射峰进行指标化—保存
低角度衍射峰进行指标化—修改波长
四面体间隙 A位置 (Mg, Al) － 8a (1/8, 1/8 ,1/8)
八面体间隙B位置 (Mg, Al) － 16d (1/2, 1/2, 1/2)
氧原子
(O) － 32e (x, x, x) x=0.261
（a, b, c, d, e,…… 等效点系的魏考夫 Wyckoff 符号 ）
以MgAl2O4为例：
全谱结构拟合多相衍射谱 及数据分析注意事项
材料中心实验室 2010年12月
主要内容
• 多相衍射谱的拟合； • 其他分析的拟合方法； • 样品测试及分析的注意事项。
多相衍射谱拟合
以MgAl2O4为例：
尖晶石结构，立方晶系，空间群Fd-3m AB2X4: A2+ (Mg, Ca, Zn, Fe2+)
第二步：拟合晶体结构—产生NEW文件
第二步：拟合晶体结构—产生NEW文件
第二步：拟合晶体结构—拟合初步完成
拟合的pcr文件存为MgAl2O4s_2.pcr
第三步：添加第二相
第三步：添加第二相—修改pcr文件
第三步：添加第二相—修改pcr文件
杂相含量很少（约1%）， 可以用主相的峰形参数代 替杂相的峰形参数。
的宽度等），且它们随角度的变化而变化。
拟合峰形函数用的较为广泛的是 pseudo-Voigt 函数
3. 峰形函数的选择
• 衍射峰的宽度一般为 半高宽的10－20倍。
右图是不同的峰宽度拟合 偏洛伦兹函数的衍射峰。
4. 线形精修
可以通过无结构参数的方法拟合得到 初始的线形参数。
需要注意的是，只有当观察到的衍射峰的位置与计 算的峰位符合很好时，Rietveld才能正确进行。通 常，晶胞参数和2θ位置（包括零点偏移），可以首 先进行拟合。
B3+ (Al, Fe3+, Mn3+) X4:0
尖晶石的结构为氧近于立方密堆积，二价阳离 子充填1/8的四面体空隙(tetrahedral,简写Td)， 三价阳离子充填1/2的八面体空隙(octahedral， 简写Oh)。
以MgAl2O4为例：
尖晶石结构 反尖晶石结构
以MgAl2O4为例：
空间群Fd-3m（227）：
多个pattern同时拟合—观察拟合结果
多个pattern同时拟合—观察拟合结果
样品及分析的注意事项
精修策略
1.数据收集； 2.本底的拟合； 3.峰形函数的选择； 4.线形精修； 5.结构精修； 6.R因子的解释。
1.数据收集
• 了解衍射几何； • 选择准确度和精确度高的衍射仪； • 选择合适的射线（如：X射线衍射，同步辐
第三步：添加第二相—修改pcr文件
第三步：添加第二相—拟合结果
拟合的pcr文件存为MgAl2O4s_3.pcr
第三步：添加第二相—拟合结果
第三步：添加第二相—在sum文件中得到相对含量
其他分析的拟合方法
• 定量分析 • 择优取向 • 多个pattern的拟合方法
定量分析
ATZ=Z MW f 2 / t ATZ：计算物相重量百分比的系数； Z ： 每个晶胞中分子式个数； MW ： 分子量； f ： f= Occ.M/m； t ： 微吸收效应系数。
4. 线形拟合—偏差图
（圆圈是测量值，实线为计算值，下部为偏差曲线）
(a) 拟合较好, (b) 计算强度偏高，(c) 计算值强度偏低 偏差曲线或正或负，并集中在衍射峰的中心。
4. 线形拟合—偏差图
（圆圈是测量值，实线为计算值，下部为偏差曲线）
(a)计算的半高宽过大 ， (b)计算的半高宽过小。 对于半高宽的不符合，偏差曲线呈现“-/+/-” 和 “+/-/+” 的特征
第二步：拟合晶体结构—修改pcr文件
第二步：拟合晶体结构—修改pcr文件注意事项
• 对称中心在原点； • 占有率正确计算； • Mg（A），Al（A）的占有率相关，两者占有率的
code一正一负； • 加入原子结构后，可以先将u, v, w, a, b, c, zero 的
code变为0，拟合scale, Occ, Biso,原子坐标等参 数，之后再修a, b, c, u, v, w, X, Y, Asy1,Asy2… • 对于X射线衍射，如果调整Occ, Biso,原子坐标等参 数一定先修重原子，再考虑氧原子。
原点选取情况1：Origin at -1/8,-1/8,-1/8 from center
四面体间隙 A位置 (Mg, Al) － 8a (0, 0 ,0)
八面体间隙B位置 (Mg, Al) － 16d (5/8, 5/8, 5/8)
氧原子
(O) － 32e (x, x, x) x=0.386
原点选取情况2：Origin at center
– 选取本底，程序根据选取的点进行线性 插值，从而得到本底；
– 通过经验或半经验函数（通常6系数）进 行拟合。
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3. 峰形函数的选择
在粉末衍射中，一个衍射峰的正确“描述”是进 行正确的Rietveld精修的关键！
衍射峰的线形包括样品物理线形（如：晶粒大小， 微观应变等）和仪器线形（狭缝的宽度，焦点光源
+
sin 2 αh
G1
⎤ ⎥ ⎦
2
G1=1，无择优取向
• 球谐函数
具有择优取向—未拟合择优取向
具有择优取向—pcr文件
具有择优取向—拟合择优取向
多个pattern同时拟合
• 适用于：
X射线衍射测量条件不同；
如：高角度和低角度不同，高角度增加步进扫描时间 不同波长的X射线（不同靶材）
X射线衍射和中子衍射等多个测量数据；
X射线衍射拟合晶体结构 中子衍射拟合磁结构
• 例子：
PbSO4 中子衍射测量结果 PbSOx X射线衍射测量结果 pcr文件存为pbb.pcr
多个pattern同时拟合—数据
多个pattern同时拟合—pcr文件
多个pattern同时拟合—pcr文件
多个pattern同时拟合—pcr文件
多个pattern同时拟合—观察拟合结果
以MgAl2O4为例：
以MgAl2O4为例：
• 占有率 occupation numbers =multiplicity of special
position/general multiplicity 如： MgAl2O4中 A位置 占有率 8/192＝0.04167
B位置 占有率 16/192＝0.08333 O位置 占有率 32/192＝0.16667
射，中子衍射） • 确定衍射线波长； • 合适的样品制备（包括样品的尺寸、厚
度，晶粒大小等）； • 必要的数据接收时间。
1.数据收集
• 选用Bragg-Brentano 衍射仪； • 保证不同角度处，X射线全部照射在样品上
（不能选用连续狭缝）； • 晶粒尺寸不能太大，理论要求小于5μm； • 样品存在择优取向，可以通过一定方法减
在sum文件中得到相对含量
练习数据： ZnO-TiO2
具有择优取向
• Fullprof通过择优取向函数来校正：
Nor=0 指数函数
Ph
=
G2
+
(1
−
G2
)
exp(G1α
2 h
)
G1=0，无择优取向
例子：金属W
Nor=1 修正的March’s函数
−3
Ph
=
G2
+
⎡ (1− G2 )⎢(G1
⎣
cosαh )2
小或消除。如果不能，考虑采用合适函数 拟合； • 测量尽可能大的角度数据； • 在高角度可以增加收集时间；
1.数据收集
•半高宽处至少应有5-10个步长。 是不是步长越小越好？ •每步停留的时间是不是越长越好？
Arbitrary units Arbitrary units
(a) Fixed step width
4. 线形拟合—偏差图
（圆圈是测量值，实线为计算值，下部为偏差曲线）
测量的衍射峰存在明显不对称。偏差曲线呈现“ +/- ” 特征， 尤其是在衍射峰根部。
4. 线形拟合—偏差图
（圆圈是测量值，实线为计算值，下部为偏差曲线）
(a)计算的2θ值偏大，(b)计算的2θ值偏小。 偏差曲线呈现“+/-”和“-/+” 特征。
谢 谢！
4. 线形拟合—偏差图
（圆圈是测量值，实线为计算值，下部为偏差曲线）
几种不正确线形参数的叠加 ： (a) 半高宽过小且衍射峰不对称不够，(b)半高宽过小且衍射强度过低。
1.7.5 结构拟合
• Rietveld是结构精修的方法，不是确定结构的 方法；
• 当有了完善的结构模型，本底拟合、晶胞参数 和线形参数的初始值，Rietveld进行结构精修 就可以开始了。
• 改变原子位置参数可带来结构因子的改变，从 而改变衍射峰强度，然而原子热振动引起的位 移在高角度明显。
5. 结构拟合
• 精修原子位置先从重原子开始，固定之后在精 修轻原子。
• 占有率和温度因子有很高的关联性，而且本底 的合理性对其影响很大。
• 精修温度因子应先从重原子开始尝试，但是对 于X射线衍射来说可能较为困难，尤其是2θ不够 大时。
6. R因子的解释
6. R因子的解释
• 在精修过程中，可能观察偏差曲线会比R因子提 供更多信息；
• 如果数据收集非常好（即统计波动误差很小）， Rexp会很小，那么即使精修结果很好，χ2也会远远 大于1；
• 如果数据收集的不够好（即收集数据时间过 短）， Rexp会较大，而χ2会远远小于1；
• 对于无结构参数而仅线形精修后的 Rwp可以很好 反应线形拟合的情况，加上结构参数进行Rietveld 精修后Rwp应该接近它。
低角度衍射峰进行指标化
选取本底
修改pcr文件
修改pcr文件
去掉原子坐标
进行拟合
与单一物相的拟合过程相似（scale 1.0）：
zero shift a, b, c w, v, u X, Y
Asy1,Asy2……
拟合的pcr文件存为MgAl2O4s_1.pcr
进行拟合
拟合的pcr文件存为MgAl2O4s_1.pcr