中低合金钢光谱分析用

0.0048 0.0003
11
0.018 0.002 0.0032 0.0003
9
0.0048 0.002
6
(0.0006) < 0.0001
8
0.176 150932 0.004
8
0.225 0.0004
8
0.221 0.004
9
0.049 0.002 0.0020 0.0003 0.0018 0.0003
11
0.013 0.003
9
0.0070 0.0004
6
(0.0005) < 0.0001
8
0.051 150917 0.004
8
0.082 0.003
9
0.079 0.002
9
0.124 0.004
7
0.0047 0.0003
8
0.0043 0.0004
9
0.017 0.002
11
0.018 0.002
3
标准物质的制备
•成分设计
•冶炼、锻轧工艺 •样品的加工
4
成分设计
本标准物质化学成分及含量设计的依据 是： • 1）覆盖较多品种系列中低合金钢。 • 2）每点基体铁含量大致一样。 • 3）所设计的各元素含量应呈均匀梯度分 布，并控制工作曲线上不低于四个有效点。
5
冶炼、锻轧工艺
• 冶炼工艺 采用500kg非真空感应炉冶炼，用事先冶炼 好的精钢材做主体材料，其他合金元素的补充 填加，都采用表面无油垢，无氧化皮，成分含 量准确的纯金属和品位较高的优质铁合金。
14
标准值的确定－不确定度的确定
•
• • •
以平均值作为标准值，标准值的不确定度 由三部分组成 ： 标准物质定值分析产生的不确定度； 样品块间不均匀带来的不确定度； 样品块内不均匀带来的不确定度；
U＝ （ S ＋ S ＋ S ）
2 2 L 2 W
15
标准值的确定－溯源性
• 采取多家实验室协作定值。
• 锻轧工艺， 钢锭经车床扒皮后，采用3吨气锤锻成3个方 坯，切去头部和尾部。再锻轧成Φ 40mm棒材。
6
样品的加工
• 光谱样品的加工 将锻轧好的圆棒用车床车去外皮至光洁， 再加工成φ 38mm×30 mm 的块状样品， 对每块样品按每根圆棒顺序编号。 • 定值分析用化学样品的加工 按钢锭头、中、尾不同部位选φ 40mm 的圆棒，加工成碎屑，混匀后装瓶，作 为定值分析用样品。
编号
150443
0.0004
8
0.045 150820 0.002
8
0.259 0.004
8
0.256 0.004
9
0.206 0.004
7
0.011 0.001
8
0.010 0.001 0.0021 0.0004
9
0.0016 0.0003
9
0.0007 0.0001
10
0.0014 0.0002
C Si Mn P S Cr Ni Cu W Mo
元 素
相关系数 0.9984 0.9998 0.9987 0.9980 0.9917 0.9996 0.9996 0.9996 0.9990 0.9997 V Al Co Zr Ti Nb B Sn As
Байду номын сангаас
元 素
相关系数 0.9968 0.9997 0.9984 0.9995 0.9991 0.9992 0.9918 0.9516 0.9928
10
定值分析和标准值的确定
• 定值分析
• 标准值的确定
11
定值分析
• • • • • • • • • • •
邀请了常年参加标准物质定值分析，有丰富经验的单位： （1）北京科技大学化学分析中心； （2）重庆特殊钢公司技术中心； （3）攀枝花钢铁研究院； （4）上海材料研究所 ； （5）抚顺钢厂钢研所； （6）上海钢铁研究所； （7）本溪钢铁公司技术中心； （8）钢铁研究总院； （9）武汉钢铁公司技术中心。 （10）武汉科技大学化学分析中心 （11）国家钢铁材料测试中心
8
0.858 0.005
8
0.850 0.005
12
0.930 150821 0.006
9
1.10 0.01
9
1.20 0.02
10
0.011 0.001
11
0.044 0.002
8
3.23 0.02
9
0.501 0.004
9
0.364 0.005
8
0.814 0.005
9
0.292 0.004
9
0.061 0.003
1.000
21
一致性考察
• 将本套标准物质与我院和抚顺钢厂合作研 制的GSB40068－93系列（6点）中低合金 钢进行一致性考查，采用Spectro Lab M8 型和纳克 Metal-L-75/80火花直读光谱仪 进行测试，有很好的相关性，从绘制的曲 线表明这两套有很好的一致性。
22
中低合金钢光谱分析用标准物质与GSB40068各元素一致性考察结果 %
150443
0.01
12
0.076 150820 0.003
9
0.966 0.005
9
0.095 0.003
10
0.026 0.003
11
0.010 0.001
8
1.89 0.02
9
0.988 0.006
10
0.216 0.003
8
2.07 0.02
9
1.09 0.01
9
0.241 0.004
10
0.161 0.003
11
0.0025 0.0004
6
0.0016 0.0006 < 0.0001
8
0.011 150821 0.001
8
0.322 0.006
8
0.317 0.003
9
0.248 0.005
8
0.015 0.002
8
0.013 0.003
9
0.0023 0.0004
9
0.011 0.001
8
0.0023 0.0002
9
0.469 0.006
9
0.238 0.004
8
0.027 0.002
9
0.025 0.002
12
0.717 150931 0.004
9
0.089 0.005
9
1.61 0.01
9
0.040 0.002
11
0.0020 0.0004
8
0.168 0.002
9
4.27 0.02
9
0.076 0.002
12
标准值的确定
•按实验室、分析方法汇总数据。
•用夏皮罗威尔克（shapiro-wilk）法对测试数据进
行正态性检验。。
•用格拉布斯（Grubbs）检验法对每个组份的单元 平均值进行异常值检验。 •技术判断为异常值，也予以剔除。
13
标准值的确定
• 由于本套标准物质定值项目多，又同时有W，Mo， Nb，Ti元素存在，给分析测试带来很大困难，有 些元素的定值数据较为分散（如 P等），但通过 线性考察表明最终确定的标准值是准确的，其不 确定度是可以完全满足使用要求的。 • 剔除异常值后，各组份的单元平均值作为一组新 的测试数据，计算平均值及相应标准偏差。
11
0.0061 0.0005
11
(0.0002)
11
0.0072 0.0004 0.0012 0.0003 < 0.0001
8
0.348 150931 0.004
8
0.142 0.004
8
0.137 0.003
9
0.023 0.002
7
(0.0006)
8
(0.0005)
8
0.020 0.002
11
8
0.011 0.002
10
0.013 0.002
11
0.021 0.002
11
0.010 0.002
10
0.011 0.001 (0.0005) < 0.0001
8
8
8
9
7
8
8
11
11
11
10
18
稳定性考察
• 对有代表性的元素进行了一年多考察，参 照同类标准物质的稳定性，说明本套中低 合金钢光谱分析用标准物质稳定性良好。 研制单位定期进行稳定性考查、跟踪试验， 如有变化及时通知用户。
8
0.060 0.003
8
0.570 0.006
8
0.125 0.004
9
0.075 0.002
8
1.11 0.01
8
1.09 0.02
12
0.257 150932 0.003
8
0.729 0.005
8
0.428 0.004
9
0.030 0.003
10
0.0098 0.0005
8
0.578 0.006
9
2.84 0.01
9
0.145 0.003
8
1.19 0.02
9
0.171 0.004
8
0.339 0.004
9
0.122 0.002
8
0.704 0.004
8
0.697 0.005
12
9
8
10
11
8
8
9
8
9
8
9
8
8
17
续表8
项目
标准值 标准不确定度 数据组数
中低合金钢光谱分析用标准物质标准值及标准不确定度
中低合金钢光谱分析用 标准物质的研制
钢铁研究总院分析测试研究所 唐本玲 张翠敏 胡晓燕 范晓芸 2013.10.8
1
主要内容
• • • • • • • • • 前言 标准物质的制备 均匀性检验 定值分析和标准值的确定 稳定性考察 成线性考察 一致性考察 与国内外同类标准物质水平比较 结论
2
前
言
• 中低合金钢是最常见的钢种之一，广泛地应用于 建筑、桥梁、机械制造业，社会上对此类钢材的 需求量很大。而作为实物标准、计量器具的中低 合金钢类标准物质可以用于此类产品质量检验、 校正仪器、评价测量方法、统一测试量值，也可 用于此类产品生产控制、成品分析质量监督等， 需求量也很大；随着分析仪器的普及，光谱分析 用系列标准物质的需求也日益迫切。为此我们研 制了本套系列中低合金钢标准物质。
• 采用基准方法和其他准确可靠的测试方法， 如硫、钨、镍、碳、钼和硅采用重量法， 碳还采用气体容量法，有的元素采用了8种 测试方法。
16
表8
项目 标准值 标准不确定度 数据组数 编号
中低合金钢光谱分析用标准物质标准值及标准不确定度
成分（%）
C 1.18 Si 0.421 0.003 Mn 2.00 0.02 P 0.0053 0.0004 S 0.031 0.002 Cr 4.47 0.02 Ni 0.161 0.004 Cu 0.033 0.002 W 0.404 0.003 Mo 0.027 0.002 V 0.016 0.002 Co 0.032 0.002 Alt 0.159 0.004 Als 0.154 0.005
19
成线性考察
• 采用Spectro Lab M8型和纳克 Metal-L75/80火花直读光谱仪对C、Si、Mn、P、 S、Cr、Ni、Cu、W、Mo、V、Nb、Co、 Al、Ti、B、Zr、Pb、Sn、Sb、Bi、As、 Ca进行成线性考察，每个项目（除Sb外） 都有良好的线性关系，每个组份含量有较 好的梯度分布（除Ca外）。
成分（%）
Zr 0.0044 Tit 0.460 0.006 Tis 0.456 0.004 Nb 0.288 0.004 Bt 0.021 0.001 Bs 0.018 0.002 Pb (0.0003) Sn 0.0021 0.0004 Sb 0.0007 0.0001 Bi 0.0086 0.0004 As 0.021 0.002 Ca 0.0012 0.0003 Ce < 0.0001
9
定值成分均匀性检验
• 按照方差分析法的要求，从不同部位选取20块样品 进行测试，为消除系统误差，将20块样品60个数进 行编号，按随机表排序进行三次测试，用Spectro M8火花光谱仪进行均匀性检验。 • 将所有定值元素采用双因素方差分析法进行统计，分 别统计出它们的块间不均匀方差和块内不均匀方差， 将其不均匀方差叠加到定值不确定度中，结果此23 个元素的均匀性都能满足实际需要，达到标准物质均 匀性的要求，表明本套中低合金钢光谱分析用标准物 质有良好的均匀性。
9
0.504 0.003
8
0.108 0.003
8
0.102 0.002
12
0.499 150917 0.004
9
2.14 0.02
10
0.798 0.004
9
0.029 0.002
11
0.021 0.002
8
0.974 0.005
9
1.97 0.02
9
0.303 0.003
8
1.56 0.02
8
0.830 0.006
7
均匀性检验
• 偏析检验
• 定值成分均匀性检验
8
偏析检验
• 对钢锭的头、 中、尾部位选取样品进行化 学成分检验，采用 Spectro M8火花光谱仪 上进行偏析检验，每块测量5次，将5次测 量结果的极差汇总得出，所检验的元素的 化学成分极差除个别铌和砷外均小于分析 方法的精密度，因此，此批材料完全可以 满足标准物质对材料均匀性的要求。
20
中低合金钢光谱分析用标准物质各元素成线性考察结果
元 素 相关系数 元 素 相关系数 元 素 相关系数 C 1.0000 W 0.9991 Nb 0.9996 Si 0.9907 Al 0.9995 As 1.0000 Mn 1.0000 Mo 0.9990 Bi 0.9954 P 1.0000 V 1.0000 B 0.9873 S 1.0000 Co 0.9996 Pb 0.9787 Cr 0.9991 Zr 1.0000 Sn 0.9223 Ni 1.0000 Ti 0.9947 Ca 0.9146 Cu