金属指示剂的应用(硅酸盐)

准(GB176—96)。前者为基准法，适用于 MnO 含量>0.5%的试样；后者为代用法，适用于
MnO 含量<0.5%的试样。
硅酸盐试样中铝的测定方法主要是 EDTA 滴定法，根据滴定方式，一般多采用直接滴
定法和返滴定法两大类，但一些干扰较多的陶瓷及耐火材料试样，需采用置换滴定法。
1．EDTA 直接滴定法测铝
给沉淀的洗涤和中和残余酸带来困难和麻烦。实验证明，用硝酸分解试样和熔融物时，比用
盐酸还好些。因为用硝酸分解样品不易析出硅酸凝胶，同时，还可减少铝离子的干扰，因为
在浓硝酸介质中，氟铝酸盐比在同体积的浓盐酸介质中溶解度要大的多。
1．2．3 必须有足够过量的氟离子和钾离子
溶液中需有过量的氟化钾和氯化钾存在，由于同离子效应，而有利于形成氟硅酸钾沉淀
的反应进行完全。但是，当试样中含有较高的Al3+时，易生成难溶性的氟铝酸钾沉淀，此沉
淀也能与热水水解，游离出氢氟酸，引起分析结果偏高。为消除铝的影响，在能满足氟硅酸
钾沉淀完全的前提下，适当控制氟化钾的加入量是很有必要的。在50～60mL溶液中含有50
g左右的二氧化硅时，加入1～1.5g氟化钾已足够。氯化钾的加入量应控制至饱和并过量2g。
取，当到达化学计量点时，稍过量的 EDTA 即可将 FeSSal+中的 Fe3+完全夺取，溶液中的紫
红色消失，呈现 FeY-的黄色或淡黄色，甚至无色。其过程可表示如下：
显色反应： Fe3+ + SSal2-
Fe(SSal)+ 紫红色
滴定反应： Fe3+ + H2Y2-
FeY- +2H+
终点变色： Fe(SSal)+ + H2Y2-
多的是 EDTA 配位滴定及磺基水杨酸钠分光光度法。 EDTA 滴定 Fe3＋，一般是以磺基水杨酸钠(SS)为指示剂，在溶液酸度 pH1.8～2.0，温度
为 60～70℃的条件下进行。
在硅酸盐试样中，铁、铝往往是共存的。由于它们与 EDTA 形成配合物的稳定常数相
差较大，可以利用酸效应通过控制溶液酸度进行连续滴定。在普通硅酸盐水泥、玻璃及原料
FeY- + SSal2- +2H+
紫红色
黄色 无色
终点颜色随溶液中铁含量的多少而深浅不一。Fe3+的浓度越大，黄色越明显；Fe3+的浓
度很低时，几乎是无色的。
2． EDTA—铋盐返滴定法
对铁矿石或铁粉中高含量铁的测定，磺基水杨酸钠作指示剂使结果偏低，通常采用二甲
酚橙(XžO)指示，EDTA—铋盐返滴定法。
凝聚重量法和氟硅酸钾容量法。这两种方法均被列入水泥化学分析方法国家标准(GB176— 96)，前者为基准法，后者为代用法。重量法准确度高，但操作费时；容量法准确度稍差， 但条件控制适当仍能满足生产需要，具有快速的特点，目前在生产中应用也较广泛。
1．氯化铵凝聚重量法 1．1 测定原理 试样用无水碳酸钠在 950～1000℃下烧结，使不溶性的硅酸盐转化成可溶性的硅酸钠， 用盐酸分解熔融块：
Cu2+，使 PAN 释放出来，呈亮黄色。其过程可描述如下：
Al3+与 CuY2-发生置换反应：
Al3++CuY2-
AlY-+Cu2+
游离出来的 Cu2+与加入的 PAN 配位： Cu2++PAN
Cu-PAN 红色
滴定反应：
Al3++H2Y2-
AlY-+2H+
终点变色(红色→黄色)：
Cu-PAN + H2Y2-
1．2．2 沉淀的过滤应迅速 若久置，随着溶液温度的降低，硅酸凝胶可能部分转 化为溶胶而透过滤纸。
1．2．3 沉淀的洗涤应用 3+97 的热盐酸 一方面盐酸是强电解质，可以防止硅胶 的胶溶；另一方面可避免铁、铝等氯化物的水解。但应注意，洗涤次数不宜过多，一般为 10～12 次，滤液和洗涤液的体积约 120mL 为宜。
第六章 硅酸盐分析答案
1．什么是硅酸盐工业分析? 其任务和作用是什么? 答：一、硅酸盐工业分析：综合运用了分析化学的方法原理，对硅酸盐生产中的原料、燃
料、半成品、成品的化学成分进行分析，及时提供准确可靠的测定数据。 二、硅酸盐分析的任务和作用： 硅酸盐分析的任务是综合运用了分析化学的方法原理，对硅酸盐生产中的原料、燃料、
半成品、成品的化学成分进行分析，及时提供准确可靠的测定数据。对科学地指导生产，稳 定产品质量，减少废品，提高企业经济效益起着重要的作用。
尽管硅酸盐组成十分复杂，但硅酸盐分析的主要项目却限于：SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、 MgO、TiO2、K2O、Na2O、MnO、SO3 或 S、B2O3、P2O5、烧失量等。根据硅酸盐制品、原 料的不同或特殊要求，还可能增加与之相适应的分析项目。硅酸盐中几个主要的测定项目： SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、TiO2 等，通常在一份试样中进行测定，这种方法称为硅 酸盐系统分析方法。
试样中钛含量较少，通常采用分光光度法测定。要求不高时，可报铝钛合量。但对于钛含量
较高的矾土、粘土试样，必须对铁、铝、钛进行分别滴定，才能获得准确的结果。
1．EDTA 滴定法
铁的测定原理：
在 pH=1.8～2.0 的酸性溶液中，Fe3+与磺基水杨酸钠指示剂形成紫红色配合物(FeSSal+)，
该配合物稳定性低于 FeY-。随着 EDTA 标准滴定溶液的滴入，FeSSal+中的 Fe3+被 EDTA 夺
1.2.4 保证氟硅酸钾水解完全
氟硅酸钾沉淀的水解，在整个二氧化硅测定过程中有两个主要倾向：
滴定前，在过滤、洗涤、中和末洗净的残余酸等过程中，均会发生局部少量的水解，严
重影响了分析结果的准确性。为防止这一不利因素的发生，选用50g/L的氯化钾溶液洗涤沉
淀2～3次，洗涤液的用量控制在20～25mL为宜。中和残余的酸时，操作应迅速。通常是用5
将残渣于 950～1000℃下，用上述同样的方法灼烧至恒量，前后两次质量的差值即为试 样中纯 SiO2 的质量。
1．2 测定条件 1．2．1 加入电解质后，硅胶并不立即聚沉，应加热蒸发使其干涸，但加热温度必须
控制在 100～110℃之间，若超过 120℃，则某些铁、铝的氯化物将水解生成碱式盐，甚至与 硅酸生成部分不易被酸分解的硅酸盐，导致结果偏高；
0g/L氯化钾—50%乙醇溶液为抑制剂，用氢氧化钠中和至酚酞变红。当室温高于30℃时，可
改用50g/L氟化钾—60%乙醇溶液作抑制剂，结果准确。
水解滴定，要求水解完全。氟硅酸钾沉淀的水解反应，实际上是分步进行的:
K2SiF6
2K+ + SiF62-
SiF62- + H2O
H2SiO3 + 4HF + F-
由于K2SiF6沉淀的溶解度较大，溶液中须加入过量KCl 固体，利用同离子效应，降低沉淀的
溶解度，将生成的K2SiF6沉淀过滤，用KCl乙醇溶液洗涤2～3次(防止K2SiF6溶解损失,洗涤次
数不宜过多,液洗量不宜大)。然后将沉淀放回塑料杯中，加少量KCl乙醇溶液，以NaOH溶液
中和未洗净的残余酸至微红色。再加入沸水使K2SiF6水解：
剂，在 pH5～6 时，用锌盐标准滴定溶液返滴定剩余的 EDTA，溶液由黄色变为紫红色。其
过程可描述如下：
加入过量 EDTA：
Al3++H2Y2-
锌盐返滴定剩余的 EDTA： Zn2++H2Y2-
终点由黄色变为紫色：
Zn2++XO
AlY-+2H+ ZnY2-+2H+
Zn-XOBiblioteka Baidu
黄色
K2SiF6 + 3H2O(沸水)
2KF + H2SiO3 + 4HF
用NaOH标准滴定溶液滴定水解生成的HF。由所消耗NaOH标准滴定溶液的体积和浓度,计算
试样中SiO2的质量分数。 1．2 测定条件
1．2．1 把不溶性二氧化硅完全转变为可溶性硅酸。
1．2．2 保证测定溶液有足够的酸度
酸度应保持在3mol/L左右，若过低易形成其它盐类的氟化物沉淀而干扰测定；但过高会
酸沉淀。
沉淀用中速滤纸过滤，先用稀盐酸溶液洗涤，然后用热水洗至无氯根，经灰化后于 950～
1000℃下灼烧 30min，取出、冷却，称量。反复灼烧直至恒量。
然后用 HF－H2SO4 处理沉淀，使沉淀中的 SiO2 以 SiF4 形式挥散：
SiO2+6HF
H2SiF6+H2O
H2SiF6
SiF4↑+2HF↑
析中得到了广泛的应用，并列为国家标准之一。
3、测定水泥及其原料中容量法测定三氧化二铁、三氧化二铝、一氧化锰的方法 常用的有几种？原理如何？
答：（一）三氧化二铁的测定
三氧化二铁的测定方法有多种，如 K2CrO7 法、KMnO4 法、EDTA 配位滴定法、磺基水 杨酸钠或邻二氮菲分光光度法、原子吸收分光光度法等。但水泥及其原料系统分析中应用最
测定原理：
水泥化学分析中作为基准法。该法是将滴定 Fe3+后的溶液调至 pH=3，加热煮沸，使 TiO2+
水解为 TiO(OH)2 沉淀，不再与 EDTA 配位，然后以 PAN 和等物质的量的 Cu-EDTA 为指示 剂，用 EDTA 标准滴定溶液直接滴定 Al3+，终点时稍过量的 EDTA 夺取了 Cu-EDTA 中的
硅酸盐全分析结果的总和基本接近 100%（99.5～100.50%），在计算总和时，若以烧失 量的结果参加计算，应注意灼烧后组分的变化情况，加以校正。
2．通过查阅有关资料，对硅酸盐样品中二氧化硅的测定方法进行综述并简述其基本 原理？
答：二氧化硅的测定方法主要有重量法和容量法两大类。在水泥化学分析中常采用氯化铵
种间接的酸碱滴定法,现已作为代用法列入水泥化学分析国家标准中(GB176-96)。
1． 1 测定原理
试样经碱(KOH或NaOH)熔融，使SiO2转变成易溶于酸的硅酸盐K2SiO3或Na2SiO3，在强 酸性溶液中，在过量F－和K＋存在下生成氟硅酸钾沉淀：
2K＋+ H2SiO3 + 6F－+ 4H＋
K2SiF6↓+ 3H2O
CuY2- + PAN
2．锌盐或铜盐返滴定法测定铝
常见的返滴定法有二甲酚橙为指示剂锌盐返滴定法和 PAN 为指示剂铜盐返滴定法两
种。
测定原理：
二甲酚橙为指示剂锌盐返滴定法多用于耐火材料、玻璃及其原料中铝的测定。该法是在
试验溶液中加入过量的 EDTA，调整溶液 pH 值 3～3.5，煮沸 2～3min，以二甲酚橙为指示
由于K2SiF6的溶解和SiF62-的水解均为吸热反应，所以水解时水的温度愈高，体积愈大，
愈有利于K2SiF6的溶解和SiF62-的水解反应的进行，因此必须加200mL以上沸水使其水解。
在用NaOH溶液滴定的过程中，溶液的温度相应下降，终点时溶液的温度不应低于60℃。
氟硅酸钾容量法测定二氧化硅，具有操作简便、准确，快速等优点，所以在硅酸盐分
1．2．4 沉淀炭化时，空气要充足，灰化要完全。若灰化不好，灼烧时将生成黑色碳 化硅，影响测定。
1．2．5 蒸发皿应事先干燥；溶样时加入 2～3 滴浓硝酸，是为了将少量的 Fe2+氧化成 Fe3+，以利于后面铁的测定。
2．氟硅酸钾容量法
水泥、玻璃及各种硅酸盐试样中SiO2含量的测定，过去常用重量分析法，重量分析法准 确度高，但费时，操作麻烦。因此,在生产过程中的控制分析多采用氟硅酸钾容量法,这是一
方法原理：
在室温下，于 pH1.0～1.5 的溶液中加入适量过量的 EDTA(过量 1～3mL 为宜)，使之与
溶液中的 Fe3＋充分作用，剩余的 EDTA 以二甲酚橙指示，用硝酸铋[Bi(NO3)3]标准滴定溶液
返滴定，微过量的 Bi3＋与 XžO 生成红色配合物，指示终点到达。反应如下：
Fe3＋ + H2Y2－(过量)
FeY－ + 2 H＋
终点时：
Bi3＋ + H2Y2－(剩余)
Bi3＋ + XO
Bi-XO
BiY－ + 2 H＋
黄色 → 红色 由于 FeY－配合物为亮黄色，所以当铁含量高时，终点为橙红色。
（二）三氧化二铝的测定
水泥及其原料系统分析中，Al2O3 的测定通常采用 EDTA 直接滴定法和 CuSO4 返滴定法， 而且一般是在滴定 Fe3＋之后的溶液中连续滴定铝。本方法已列入水泥化学分析方法国家标
Na2SiO3+2HCl
H2SiO3+2NaCl
在含有硅酸的浓盐酸溶液中，加入足量的固体氯化铵，于沸水浴上加热蒸发，使硅酸迅速脱
水析出。这是基于浓盐酸分解熔融块时，使硅酸迅速转变为γ型聚合硅酸；而氯化铵是强电 解质，当其浓度足够大时，对胶体硅酸有盐析作用，促使硅酸凝聚，并且加热蒸发利于硅酸
迅速凝聚。另外，铵盐的存在，降低了硅酸对其它离子的吸附作用，从而获得较为纯净的硅