2有机化学中的重排反应(上课使用)

的例子如莰烯的氯化氢加成物转变成异冰片基氯化物。
Cl
Cl
-
Cl
-
Cl
异冰片 莰烯camphene 菠烷（莰烷）bornane 冰片
ຫໍສະໝຸດ Baidu捷姆扬诺夫（Demyanov ）重排
类似瓦格涅尔－米尔文重排的有脂环伯胺（包括脂
环伯醇）在亚硝酸作用下发生的重排反应，常常伴随着环 的扩大和缩小， 称为Demyanov重排反应，可用于制备三 员到八员环的脂环化合物。
• B:重排终点
一、 缺电子重排(亲核重排）
缺电子重排反应一般包括三个内容：缺电子中心的创建； 基团Z带着一对电子迁移到缺电子中心，同时原来迁移的始 点成为新的缺电子中心；最后通过与亲核试剂结合或消除 反应满足迁移始点的八隅体结构。
Z A B
Z A B
Y
YA—B—M
迁移基：-R，-N，-X，-OH，-NH2 A和B：-C，-N，-O
OAc C CH2CH3 + CH3 C CHCH3 CH3 CH3 少量
CH3
AgOAc HAc
CH3
CH3 C +CH2 CH3
CH3
多数重排反应中，是重排成更稳定的碳正离子。
⑵. 迁移基团迁移顺序
Ag+ H3C C CH2Cl CH3 H3C C C H
H
H3C
C
CH2
∨
∨
CH3
CH3
CH3 H3C C CH2Cl CH3
6. Baeyer—Villger重排（缺电 子氧的重排）
二、 富电子重排（亲电重排）
1. Steven重排 2. 邻二酮重排 3. Sommelet重排 4. Wittig重排 5. Favorski重排
三、 芳环上的重排反应 1. 联苯胺重排 2. Fries重排 3. Claisen重排
多数的有机化学反应是官能团的反应，碳胳一般保持
Ag+ H3C C CH2CH3 CH3 H3C C CHCH3 CH3
CH3 Ph C H C OTs
△
H3C
C
H C
Ph
CH3 CH3
CH3 CH3
苯的迁移速度为甲基的3000倍
⑶.反应实例
H3C CH2 CH2Br AgNO3 H3C CH2 CH2 H3C CH CH3 Br H3C H C Br CH3
CH2CH2CO2H H SO + HN3 2 4 CH2CH2CO2H
羧酸可以是直链脂肪族的一元或二元羧酸、脂环酸、芳香 酸等；与Hoffmann重排、Curtius反应相比，本反应胺的收 率较高。
例：
⑷ 贝克曼(Beckmann)重排
①定义：醛或酮肟在 R R' + H C 酸性条件下，重排 生成酰胺的反应。 N or PCl5 （质子酸 H2SO4 , OH HCl, H3PO4 非质子 酸PCl5, SOCl2, OH H+ TsCl, AlCl3等）
CONH2 Br2, KOH Br Br NH2
CH2CO CH2CO
N O
Br2, KOH
CH2NH2 CH2CO2H
反应机理被认为是通过氮烯中间体进行的：
O R C NH2 O R C NHBr O R C NBr
NaOH Br2
OH
-Br
O R C N
R N C O
H2O
氮烯
R NH COOH
R C C L R C C -L R C C +H
+
Nu-
R Nu C C
R C C 重排 R C C -H
+
(CH3)3CCHCH3 OH
无水草酸 100—110 ℃
(CH3)3CCH=CH2 + (CH3)2CHC=CH2 CH3 31% 3%
+ (CH3)2C=C(CH3)2
反应机理是： 醇首先在酸作用下脱去羟基形成碳正离子，
PhCOOAg/EtOH
O
O N2
光
C O
H2O
COOH
4. 缺电子氮重排（C→N）
• R-N：氮烯(乃春Nitrene)与卡宾类似，只是以N原子代换C原子。
可由叠氮分解得到，也可由N-卤代酰胺经-消去HX得到。 • N 原子参加的缺电子重排的基本模式：
O
R C N
RN
C
O
H2O
RNH2
氮烯
异氰酸酯
NO2 COCHN2 Ag2O H2O NO2 CH2CO2H
用同位素标记实验证明，发生了Wolff重排:
*COCHN2 Ag2O H2O CH2*CO2H
反应是通过碳烯进行, 碳烯重排成烯酮后再水解:
O R C CHN 2 Ag+ -N2 O R C CH RCH C O
迁移终点为电中性的碳烯
H2O R'OH O C CH R NH3 R'NH2 RCH2COOH RCH2COOR' RCH2CONH2 RCH2CONHR'
A=B—M
迁移终点可以是正离子,也可以是电中性的碳烯及氮烯等,但 必须是一个外层只有六个电子的质体—缺电子的反应中心。
1.Wagnar-Meerwein重排
原指醇在酸性条件下的重排，离去基团为H2O。以后扩 大到其它离去基团——瓦格纳尔-米尔文重排，简称瓦-米重 排。瓦-米重排是碳正离子的重排反应，主要决定于碳正离 子的稳定性。
富电子重排（亲电重排）
-Y
X— B— C Y
X— B— C
B— C X
按元素分类：

从碳原子到另一碳原子（C
从碳原子到氮原子 （C 从氮原子到碳原子 （N N） C）
C）


从碳原子到氧原子 （C
从氧原子到碳原子 （O
O）
C）
多数为邻位重排（1，2-重排）
• M:迁移基团
• Y:离去基团
• A:重排始点
H+
CH3
CH3 C C CH3 O CH3
重排的推动力是有较稳定的满足八隅体结构的氧正离子。
(a)四个取代基相同,单一产物。
(b)对称
R1 R1 R2 C C R2 OH OH
得单一产物。
CH3
C6H5 C6H5 C C CH3 OH OH
H+ - H2O CH3
C6H5 C6H5 C C CH3 OH
(CH3)3C-CH2NH2
CONH2 NH2
(2)
COOH Br 2 FeBr3 Br
COOH (1) SOCl2 (2) NH3 Br
Br2 Br
NaOH
OCH3 OCH3 (3) CONH2
NaOCl / NaOH 82%
OCH3 OCH3
NH2
O (4) NH O KOBr / NaOH 60 C
邻二醇（或邻二官能团）合成酮的方法
R R R C C R OH OH H+ R R C C R O R
反应机理：
CH3
CH3 CH3 C C CH3 OH CH3
+
CH3 CH3 H+ C C CH3 OH OH
CH3 CH3 CH3 C C CH3 H2O OH +OH2
CH3 CH3 C C CH3 +OH CH3
61%
接着α-位的甲基带着电子对转移过来，使仲碳正离子 变成叔碳正离子。
⑴. 形成C+ 形式
(a) 卤代烃 Ag+ AlCl3
(CH3)3C-CH2Cl
Ag (AgNO3)
(CH3)3C-CH2+AgCl
(b)含-NH2 重氮化放氮
(c) –OH 加 H+ (-H2O)
(CH3)3C-CH2OH (CH3)3C-CH2=CH2
异氰酸酯
CO2 + RNH2
• 经过Nitrene的重排 • 酰胺重排生成少一个碳的胺 • Hoffmann重排：RCOOH→RCONH2→RNH2
二元酸的酰亚胺：
O C C O O C NH2 NH
NaOCl
NH2 COOH
COOH
更多例见后
(1) (CH3)3C-CH2CONH2
Br2/NaOH
H O CH2OH O CH2 O O
H3C H (H3C)3C C CH3 OH CH3 C C CH 3 61% H3C
△
(H3C)3 C C H
CH3
(H3C)2 C CH(CH3)2
H3C H3C
CH C H3C
CH2
31%
C H CH2
(H3C)3C
3%

瓦-米重排是最早是在研究双环萜烯反应中发现的，典型
C N
R'CONHR
+
C N
OH2
② 机理：反应被认 为是通过缺电子氮 进行的：
R C N R'
R C N R'
H2O
R C N R' OH2
-H+
R C N R' OH
互变异构
R C NH R' O
非质子酸的催化：
PCl5 +
R R' C N
OH
R R C
OPCl4 N 离去基团
③反应特点： •立体化学：实验表明酮肟的两种顺反异构体是羟基反 位上的基团迁移到N-原子上：
C6H5CC6H4OCH3-p OH m.p. 147OC C6H5CC6H4OCH3-p HO N N PCl5, -10OC O C C6H4OCH3-p N H C6H5
0
O OK NH2
H+3O
O OH NH2
-aminoacid
⑵. Curtius （库尔悌斯）重排：
酰基叠氮化合物也发生类似的重排：
R C O
N N N
O C N R +N2
H2O
RNH2 + CO2
酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯 异氰酸酯水解则得到胺
例：
当酰胺基的α-碳上有羟基、氨基、卤素、烯键时
有机化学中的 重排反应
目录
一、缺电子重排(亲核重排)
1. Wagner—Meerwein重排 （Demyanov重排） 2. 邻叔二醇（pinacol）重排 3. 碳烯重排 ⑴ Wolff重排 ⑵ Arudt－Eistert 反应 4. 缺电子氮的重排 ⑴ Hofmann重排 ⑵ Curtius重排 ⑶ Losson重排 5. Beckmann重排
OH OH
C CH2OH
H+
_
_
H+
C CHO H 主要
C CH2OH OH
H2O
_
C CH2
H+
OH
C CH2 O 次要
（d）其它的邻二叔醇、卤代醇、氨基醇和环氧化物均可 起类似的重排反应。
C6H5 C6H5 HgO CH3 C CH2 CH3 C CH2I OH OH C6H5 + -H CH3CCH2C6H5 CH2 O
氮转移一对电子与羰基成 键的时刻氮上缺电子。 紧接着R带着一对电子填补上来。
⑴霍夫曼(Hofmann)重排
酰胺与溴和碱的水溶液作用，放出CO2, 生成少一个碳
原子的胺, 称为霍夫曼重排(降解）.
RCONH2 + Br2 + NaOH RNH2 + CO2 + NaBr + H2O
这是制备伯胺的重要方法，例：

α -重氮甲酮可由酰氯与过量的重氮甲烷反应制得:
RCOCl ＋ CH2N2
重氮甲烷
RCOCHN2 ＋ HCl
－重氮甲酮
⑵.阿恩特-埃斯特尔特（Arudt－Eistert） 反应
即，从羧酸经重氮甲酮生成高一级羧酸的方法。
(其中包含了Wolff重排。)
COCl CH2COOH 多一个碳的酸
CH2N2
HNO2 -N2 OH +
NH2
+N
N
+CH 2
CH2OH +
CH2
而下例是环的扩大：
CH2NH2 HNO 2 -N2
+
CH2
CH2OH +
CH2
OH +
丙胺与亚硝酸作用的主产物为异丙醇， 说明H-原子也可迁移：
CH3
H HNO2 CHCH2NH2
CH3
H CHCH2N2+
CH3
OH CHCH3
2. 频呐醇（pinacol）重排
不变；但在有一些反应中，烃基或别的基团从一个原子迁 移到另一个原子上，碳胳或官能团的位置发生了变化，这 类反应称为分子重排。 重排反应中键的裂解和形成方式: 异裂（离子型） 均裂（自由基型） 环状过渡态（σ 键迁移型）
离子型重排反应: 缺电子重排（亲核重排）
-Y
C— A— Y Z
C— A Z
C— A— Z
C6H5
C6H5 C C CH3 CH3 O
• 质子化以后，亲核性强的基团优先迁移，总体的迁移
基团迁移活泼性顺序如下： 对甲氧基苯基 > 对甲基苯基 > 苯基 > 对溴苯基 > 烷 基>氢
（c） 结构不对称的二醇的重排，可由生 成的碳正离子的稳定性来判断那一个羟基 是离去基团。
R' R R' C C R
H R C CONH2 X H R C NH2 X H2O R C H O
X=卤 素 , -OH, -NH2
⑶ Schmidt （施密特）重排： 在强酸作用下，叠氮酸与羧酸反应生成相应的胺:
CH3(CH2)4CO2H + HN3
H2SO4
CH3(CH2)4NH2 CH2CH2NH2 CH2CH2NH2
CH3 C
+OH
•利用此反应可以合成用别的方法难以合成的含季碳原子的化合物：
1) Mg O 2) H2O OH O HO H+
OH Ph Ph
O
Ph Ph
3. 碳烯(Carbene)重排
⑴ Wolff重排
α- 重氮甲酮在水、醇、或胺存在下，用Ag, Ag2O或光照 下催化，分解生成羧酸或羧酸衍生物——Wolff重排.
H+ -H2 O H+
(CH3)3C-CH2 (CH3)3C-CH-CH3
CH3
CH3 C CH2OH CH3
H
+
CH3
CH3 -H2O C CH2+OH2 CH3
CH3
CH3 C +CH2 CH3
CH3 C CH2 CH3 CH3
CH3 C CH2I CH3
Cl-
CH3
Cl C CH2 CH3 CH3