铅酸电池的几种添加剂
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about improving VRLA battery PAM softening and shedding were introduced briefly also. The references were reported
that：1 Adding the 1-1.5wt% Sn to Pb-Ca alloy ，the creep resistance of the grid was restored ， the growth of the
最早的铅酸电池是由Plante发明的，当时以两块铅板作为电极，进行反复充放电，时间较长且容量较低。1880年Faure由Pb3O4，
H2SO4和H2O和制成铅膏涂于铅片上，缩短了化成时间，现在的涂膏式极板就是由此而来。1881年Swan用铅械性能。
the organic additives to PAM can be good to form the PbO2，or form colloid ，or making the colloid agglomerate etc.
Otherwise，the PAM softening and shedding could not be avoided ，and people can only search for some effective add
是一个开放的体系，与外界电解液中物质存在着物质交换，这一交换可以改变PAM中晶体区与无定形区之间的平衡和比例，从而影响PAM
的电化学行为。由于PAM微粒有很大的真实表面积，可以吸附加入的某些物质，而使PbO2及PbSO4的形貌、结构、作用、性能等产生相应
的变化。王定华等人认为，加入碱金属，碱土金属的盐，可以防止在PAM与板栅间生成阻挡层。与含锡合金配合使用效果比较好，对电池
活中不可或缺的交通工具，但是能源的日益枯竭、大气污染的日益加剧以及人类环保意识的不断加强，人们迫切要求开发无污染、零
排放的电动交通工具。而电动汽车正是顺应着这种需要而发展起来的最终主宰人们交通的一种必不可少的交通工具。为此，蓄电池替
代汽油作为汽车的动力源也成为必然。目前电动汽车所用的车载电源主要有金属空气电池、金属氢化物镍电池、镉镍电池、常温二次
锂电池、热电池以、铅酸蓄电池以及燃料电池。虽然铅酸电池的质量比能量、体积比能量不能和Cd-Ni、MH-Ni、Li离子、Li聚合物电
池等相比，但它的性能价格比仍有很大优势，特别是作为备用电源和动力电源等应用领域，由于铅酸电池容量大，大电流放电性能好
，无记忆效应，价格便宜，因此铅酸电池的销售额仍居化学电源产品的首位。
提高活性物质网络结构之间的导电性，消除蓄电池容量早期下降；3纤维类添加剂可以提高PAM的强度，防止其裂纹、起泡和脱落，
从而延长电极使用寿命，并提高大电流放电能力和电池容量；4有机添加剂的加入可以增强PbO2的形成，或形成保护胶体或使胶体凝
聚等。然而，正极活性物质的软化、脱落是不可避免的，人们只能寻求一些有效添加剂减缓正极活性物质的软化、脱落。
得的正极板比用α-PbO制的循环寿命短、容量低，并且要使极板有良好的电化学性能，β-PbO的含量应低于15％。纤维类如聚丙烯
、聚氯乙烯、腈纶、但尼尔、聚四氟乙烯等纤维，可以提高PAM的强度，防止其裂纹、起泡和脱落，从而延长电极使用寿命，并提高
大电流放电能力和电池容量[9]；有关文献报道，有机添加剂如羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸、PTFE纤维素盐、水溶性高分子
晶体区和无定形区组成，并包含凝胶区，晶体区是良导体，而凝胶区为离子的良好导体。随着充放电循环的进行，无定形态
逐渐晶形化，即结晶度增加，水化聚合物链数目减少，凝胶区电阻增加，晶粒间的电接触恶化，同时充电时形成的PbO2带电
胶粒又互相排斥，最终造成正极活性物质的脱落。
3 正极活性物质软化、脱落（PCL现象之一）的改善
grid was prevented，and the battery serve life was lengthened. 2 The electricity of PAM net structure was improved
by using the electrolyte with adding K2SO4 ，and the degrading of the battery capacity in premature was eliminated.
铅酸电池的几种添加剂(VRLA电池正极活性物质软化、脱落的改善)
作者：包有富 闫智刚 加入时间：2005-12-21 10:25:53
摘要：本文对正极活性物质软化、脱落的机理作了简单的介绍。对改善VRLA电池正极活性物质软化、脱落的几种添加剂作用也作了
简单的介绍。文献报道：
1在Pb-Ca合金中加入1-1.5wt％的锡能够使板栅恢复抗蠕变性能而防止了板栅的增长，延长电池使用寿命；2含添加剂K2SO4的电解液
损耗少，不需补水等优点。但是板栅合金中Ca的含量将直接影响了板栅的腐蚀速度，R.D.Prengaman认为，减少Ca的含量可以改善
板栅合金的抗腐蚀能力，Ca的含量越低板栅的腐蚀速度越慢[5]；在Pb-Ca合金中加入1-1.5wt％的锡能够使板栅恢复抗蠕变性能而
防止了板栅的增长[6]，延长电池使用寿命。有关文献认为，早期容量下降的原因是板栅和活性物质界面上形成的电阻层所致，而
紧密并具有较大的硬度，而β�PbO2为针状细小晶粒，直径仅为15×10-3μm，故易于脱落。
珊瑚状结构模型内容为：微观上活性物质中存在着大孔和微孔，大孔d 尺寸超过0.5μm，它是有许多小孔形成的。随着充
放电循环的进行，活性物质表面收缩，形成核心而出现珊瑚状结构。多次充放电循环后，小孔聚集增多，使大孔不断增长向核
，并且充放电过程中活性物质的体积变化将引起正极铅膏的软化、脱落。iller等人认为，随着循环寿命的增加β-PbO2也
继续增长，活性物质的比表面也从4m2/g降到2.5m2/g，晶体微粒也随着循环次数的增加而增长，从而使得 β-PbO2 与板栅失去
接触效果[2]，从而造成正极活性物质软化脱落。正极活性物质的软化及脱落机理，人们历经了三个时期的讨论和认识。在60年
次将氧气复合原理在商品电池中实施，实现了铅酸蓄电池技术上的重大突破。1973年诞生了第一个商业化的阀控铅酸
（VRLA）蓄电池[1]。这也是目前在各行业广泛应用的VRLA蓄电池。最近5年，虽然铅酸电池性能如循环寿命等已有巨
大的改善，但是VRLA蓄电池的早期容量损失（premature capacity loss）即PCL问题仍然存在。
1957年，西德Sonnenschein公司首次将凝胶电解质技术应用于铅酸电池，制成接触变性凝胶工业电池并投放市场。
同年英国Chloride公司发明了“Tovguestarter”再化合免维护电池，标志着实用密封铅酸蓄电池的诞生。1971年美国
Gates公司首次将超细玻璃纤维用于密封铅酸电池中，生产出吸液式卷绕极板圆筒形电池，获得专利并批量生产，第一
关键词：VRLA电池 正极活性物质PAM 使用寿命
Improvement of the VRLA battery positive active material (PAM)
softening and shedding
Bao Youfu Yan ZhiGang
Abstract: The mechanic of PAM softening and shedding were introduced in this paper in brief. The several additives
2 正极活性物质软化、脱落（PCL现象之一）机理
现在，VRLA电池普遍应用于邮电通信、电力系统、军工系统、铁路系统等，并且已经开发了民用的电动车用VRLA
电池。但是，在应用过程中发现VRLA电池存在着传统铅锑合金蓄电池不曾有过的容量早期下降（PCL）的缺点。现在
VRLA电池早期失效（PCL）的原因之一就是正极活性物质失效所致。活性物质在充放电循环过程中，α-PbO2逐渐转化为β-PbO2
代提出了网络结构理论，70年代又提出了珊瑚状结构模型，至80年代产生了晶体;凝胶体系的理论[3]。
网络结构机理内容为：正极是以α�PbO2为骨架构成的导电网络，在电池进行充放电循环时，α�PbO2向β�PbO2转化
，使α�PbO2的导电网络结构被逐渐削弱，最终导致活性物质脱落。因为α�PbO2沉积时可得到1μm较大颗粒，颗粒间结合
在铅钙合金板栅的蓄电池中添加含乙二胺四乙酸钾的电解液，或化成液和电池电解液中添加K2SO4，此时，含添加剂的电解液通过
扩散输送到极板内部以及腐蚀层内部后，提高正极板栅与活性物质间腐蚀层中PbO2的含量，活性物质网络结构之间的导电性，增
加电极强度和吸酸量。从而能够有效地提高正极活性物质利用率，消除蓄电池容量早期下降[7][8]。保勇等人认为，用β-PbO制
穿透，破坏了正极结构，导致活性物质脱落。
晶体�凝胶体系机理的内容为：正极活性物质体系为胶体体系，可以看成两个层次的结构，首先是PbO2晶粒相互连接，
构成团块，然后由团块相互连接，构成支持PbO2晶粒的机械骨架，并做导电通路。团块晶粒间有小孔，这些小孔决定了正极
表面积和反应活性，这是微观结构。团块有大孔，构成正极活性物质本体传输的通路，这是宏观结构。PbO2晶粒和团块均由
3 The fabric additives can improve PAM strength and prevent crackle，bubbling and shedding of PAM. And it can also
lengthen the server life of electrode and improve the large current discharge ability and battery capacity. 4 Adding
的容量恢复能力有利[10]。
小结
PCL现象之一正极活性物质脱落可以说是不可避免，因为电池在充放电过程中必然存在因活性物质的转化而引起的体积膨胀和收缩
，久而久之导致活性物质软化、脱落。目前，人们只能寻求减缓活性物质软化、脱落的板栅合金添加剂、铅膏及电解液添加剂。
、聚苯乙烯酸、藻朊酸的加入可以增强PbO2的形成，或保护胶体或使胶体凝聚；有专利报道将化成好的极板浸入分散有SiO2颗粒的树
脂乳液中，以在电极表面形成一多孔膜层或在电极表面分布一层导电物质（如碳、Pb3O4、PbO2等），加压以形成含电子导电添加剂微
粒的表层而使电极表面形成一层机械阻挡层，从而达到防止脱落的活性物质造成电池内部短路的目的；D.Pavlov等人的研究表明，PAM
根据造成正极活性物质早期软化、脱落的原因，目前人们提出控制PAM软化脱落的方法大致可分成以下几类[4]：
（1）改变PAM的组成和结构；
（2）对电极进行特殊的表面处理；
（3）在电解液中加入适宜的添加剂；
（4）改善板栅腐蚀层的结构及与PAM的结合等。
目前，我国生产的免维护VRLA蓄电池多采用的板栅合金为铅钙合金。使用铅钙合金较传统的铅锑合金具有自放电小，电解液
itives to lower the PAM softening and shedding.
Keyword: VRLA battery, Positive active material (PAM), and serve life
1 前言
随着科学技术的不断发展，人们的生活水平也在飞速地提高，人们的活动空间也越来越广阔。于是，汽车理所当然地成为人们生
that：1 Adding the 1-1.5wt% Sn to Pb-Ca alloy ，the creep resistance of the grid was restored ， the growth of the
最早的铅酸电池是由Plante发明的，当时以两块铅板作为电极，进行反复充放电，时间较长且容量较低。1880年Faure由Pb3O4，
H2SO4和H2O和制成铅膏涂于铅片上，缩短了化成时间，现在的涂膏式极板就是由此而来。1881年Swan用铅械性能。
the organic additives to PAM can be good to form the PbO2，or form colloid ，or making the colloid agglomerate etc.
Otherwise，the PAM softening and shedding could not be avoided ，and people can only search for some effective add
是一个开放的体系，与外界电解液中物质存在着物质交换，这一交换可以改变PAM中晶体区与无定形区之间的平衡和比例，从而影响PAM
的电化学行为。由于PAM微粒有很大的真实表面积，可以吸附加入的某些物质，而使PbO2及PbSO4的形貌、结构、作用、性能等产生相应
的变化。王定华等人认为，加入碱金属，碱土金属的盐，可以防止在PAM与板栅间生成阻挡层。与含锡合金配合使用效果比较好，对电池
活中不可或缺的交通工具，但是能源的日益枯竭、大气污染的日益加剧以及人类环保意识的不断加强，人们迫切要求开发无污染、零
排放的电动交通工具。而电动汽车正是顺应着这种需要而发展起来的最终主宰人们交通的一种必不可少的交通工具。为此，蓄电池替
代汽油作为汽车的动力源也成为必然。目前电动汽车所用的车载电源主要有金属空气电池、金属氢化物镍电池、镉镍电池、常温二次
锂电池、热电池以、铅酸蓄电池以及燃料电池。虽然铅酸电池的质量比能量、体积比能量不能和Cd-Ni、MH-Ni、Li离子、Li聚合物电
池等相比，但它的性能价格比仍有很大优势，特别是作为备用电源和动力电源等应用领域，由于铅酸电池容量大，大电流放电性能好
，无记忆效应，价格便宜，因此铅酸电池的销售额仍居化学电源产品的首位。
提高活性物质网络结构之间的导电性，消除蓄电池容量早期下降；3纤维类添加剂可以提高PAM的强度，防止其裂纹、起泡和脱落，
从而延长电极使用寿命，并提高大电流放电能力和电池容量；4有机添加剂的加入可以增强PbO2的形成，或形成保护胶体或使胶体凝
聚等。然而，正极活性物质的软化、脱落是不可避免的，人们只能寻求一些有效添加剂减缓正极活性物质的软化、脱落。
得的正极板比用α-PbO制的循环寿命短、容量低，并且要使极板有良好的电化学性能，β-PbO的含量应低于15％。纤维类如聚丙烯
、聚氯乙烯、腈纶、但尼尔、聚四氟乙烯等纤维，可以提高PAM的强度，防止其裂纹、起泡和脱落，从而延长电极使用寿命，并提高
大电流放电能力和电池容量[9]；有关文献报道，有机添加剂如羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸、PTFE纤维素盐、水溶性高分子
晶体区和无定形区组成，并包含凝胶区，晶体区是良导体，而凝胶区为离子的良好导体。随着充放电循环的进行，无定形态
逐渐晶形化，即结晶度增加，水化聚合物链数目减少，凝胶区电阻增加，晶粒间的电接触恶化，同时充电时形成的PbO2带电
胶粒又互相排斥，最终造成正极活性物质的脱落。
3 正极活性物质软化、脱落（PCL现象之一）的改善
grid was prevented，and the battery serve life was lengthened. 2 The electricity of PAM net structure was improved
by using the electrolyte with adding K2SO4 ，and the degrading of the battery capacity in premature was eliminated.
铅酸电池的几种添加剂(VRLA电池正极活性物质软化、脱落的改善)
作者：包有富 闫智刚 加入时间：2005-12-21 10:25:53
摘要：本文对正极活性物质软化、脱落的机理作了简单的介绍。对改善VRLA电池正极活性物质软化、脱落的几种添加剂作用也作了
简单的介绍。文献报道：
1在Pb-Ca合金中加入1-1.5wt％的锡能够使板栅恢复抗蠕变性能而防止了板栅的增长，延长电池使用寿命；2含添加剂K2SO4的电解液
损耗少，不需补水等优点。但是板栅合金中Ca的含量将直接影响了板栅的腐蚀速度，R.D.Prengaman认为，减少Ca的含量可以改善
板栅合金的抗腐蚀能力，Ca的含量越低板栅的腐蚀速度越慢[5]；在Pb-Ca合金中加入1-1.5wt％的锡能够使板栅恢复抗蠕变性能而
防止了板栅的增长[6]，延长电池使用寿命。有关文献认为，早期容量下降的原因是板栅和活性物质界面上形成的电阻层所致，而
紧密并具有较大的硬度，而β�PbO2为针状细小晶粒，直径仅为15×10-3μm，故易于脱落。
珊瑚状结构模型内容为：微观上活性物质中存在着大孔和微孔，大孔d 尺寸超过0.5μm，它是有许多小孔形成的。随着充
放电循环的进行，活性物质表面收缩，形成核心而出现珊瑚状结构。多次充放电循环后，小孔聚集增多，使大孔不断增长向核
，并且充放电过程中活性物质的体积变化将引起正极铅膏的软化、脱落。iller等人认为，随着循环寿命的增加β-PbO2也
继续增长，活性物质的比表面也从4m2/g降到2.5m2/g，晶体微粒也随着循环次数的增加而增长，从而使得 β-PbO2 与板栅失去
接触效果[2]，从而造成正极活性物质软化脱落。正极活性物质的软化及脱落机理，人们历经了三个时期的讨论和认识。在60年
次将氧气复合原理在商品电池中实施，实现了铅酸蓄电池技术上的重大突破。1973年诞生了第一个商业化的阀控铅酸
（VRLA）蓄电池[1]。这也是目前在各行业广泛应用的VRLA蓄电池。最近5年，虽然铅酸电池性能如循环寿命等已有巨
大的改善，但是VRLA蓄电池的早期容量损失（premature capacity loss）即PCL问题仍然存在。
1957年，西德Sonnenschein公司首次将凝胶电解质技术应用于铅酸电池，制成接触变性凝胶工业电池并投放市场。
同年英国Chloride公司发明了“Tovguestarter”再化合免维护电池，标志着实用密封铅酸蓄电池的诞生。1971年美国
Gates公司首次将超细玻璃纤维用于密封铅酸电池中，生产出吸液式卷绕极板圆筒形电池，获得专利并批量生产，第一
关键词：VRLA电池 正极活性物质PAM 使用寿命
Improvement of the VRLA battery positive active material (PAM)
softening and shedding
Bao Youfu Yan ZhiGang
Abstract: The mechanic of PAM softening and shedding were introduced in this paper in brief. The several additives
2 正极活性物质软化、脱落（PCL现象之一）机理
现在，VRLA电池普遍应用于邮电通信、电力系统、军工系统、铁路系统等，并且已经开发了民用的电动车用VRLA
电池。但是，在应用过程中发现VRLA电池存在着传统铅锑合金蓄电池不曾有过的容量早期下降（PCL）的缺点。现在
VRLA电池早期失效（PCL）的原因之一就是正极活性物质失效所致。活性物质在充放电循环过程中，α-PbO2逐渐转化为β-PbO2
代提出了网络结构理论，70年代又提出了珊瑚状结构模型，至80年代产生了晶体;凝胶体系的理论[3]。
网络结构机理内容为：正极是以α�PbO2为骨架构成的导电网络，在电池进行充放电循环时，α�PbO2向β�PbO2转化
，使α�PbO2的导电网络结构被逐渐削弱，最终导致活性物质脱落。因为α�PbO2沉积时可得到1μm较大颗粒，颗粒间结合
在铅钙合金板栅的蓄电池中添加含乙二胺四乙酸钾的电解液，或化成液和电池电解液中添加K2SO4，此时，含添加剂的电解液通过
扩散输送到极板内部以及腐蚀层内部后，提高正极板栅与活性物质间腐蚀层中PbO2的含量，活性物质网络结构之间的导电性，增
加电极强度和吸酸量。从而能够有效地提高正极活性物质利用率，消除蓄电池容量早期下降[7][8]。保勇等人认为，用β-PbO制
穿透，破坏了正极结构，导致活性物质脱落。
晶体�凝胶体系机理的内容为：正极活性物质体系为胶体体系，可以看成两个层次的结构，首先是PbO2晶粒相互连接，
构成团块，然后由团块相互连接，构成支持PbO2晶粒的机械骨架，并做导电通路。团块晶粒间有小孔，这些小孔决定了正极
表面积和反应活性，这是微观结构。团块有大孔，构成正极活性物质本体传输的通路，这是宏观结构。PbO2晶粒和团块均由
3 The fabric additives can improve PAM strength and prevent crackle，bubbling and shedding of PAM. And it can also
lengthen the server life of electrode and improve the large current discharge ability and battery capacity. 4 Adding
的容量恢复能力有利[10]。
小结
PCL现象之一正极活性物质脱落可以说是不可避免，因为电池在充放电过程中必然存在因活性物质的转化而引起的体积膨胀和收缩
，久而久之导致活性物质软化、脱落。目前，人们只能寻求减缓活性物质软化、脱落的板栅合金添加剂、铅膏及电解液添加剂。
、聚苯乙烯酸、藻朊酸的加入可以增强PbO2的形成，或保护胶体或使胶体凝聚；有专利报道将化成好的极板浸入分散有SiO2颗粒的树
脂乳液中，以在电极表面形成一多孔膜层或在电极表面分布一层导电物质（如碳、Pb3O4、PbO2等），加压以形成含电子导电添加剂微
粒的表层而使电极表面形成一层机械阻挡层，从而达到防止脱落的活性物质造成电池内部短路的目的；D.Pavlov等人的研究表明，PAM
根据造成正极活性物质早期软化、脱落的原因，目前人们提出控制PAM软化脱落的方法大致可分成以下几类[4]：
（1）改变PAM的组成和结构；
（2）对电极进行特殊的表面处理；
（3）在电解液中加入适宜的添加剂；
（4）改善板栅腐蚀层的结构及与PAM的结合等。
目前，我国生产的免维护VRLA蓄电池多采用的板栅合金为铅钙合金。使用铅钙合金较传统的铅锑合金具有自放电小，电解液
itives to lower the PAM softening and shedding.
Keyword: VRLA battery, Positive active material (PAM), and serve life
1 前言
随着科学技术的不断发展，人们的生活水平也在飞速地提高，人们的活动空间也越来越广阔。于是，汽车理所当然地成为人们生