最新物理化学课件(天大第五版)01-02真实气体分解

TB: 波义尔温度，定义为：
( pV m ) lim 0 p0 p TB
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每种气体有自己的波义尔温度；
TB 一般为Tc 的2 ~ 2.5 倍；
T＝ TB 时，气体在几百 kPa 的压力范围内
符合理想气体状态方程
2. 范德华（J.D.Vander Waals)方程
理想气体状态方程 pVm=RT 实质为： （分子间无相互作用力时气体的压力）×
∵
Zc 近似为常数（Zc 0.27~0.29 )
当pr , Vr , Tr 相同时，Z大致相同，
Z = f (Tr , pr )
适用于所有真实气体 , 用图来表示压缩因子图
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任何Tr，pr 0，Z1（理想气体）； Tr 较小时， pr，Z先，后， 反映出气体低压易压缩，高压难压缩 Tr 较大时，Z 1
饱和蒸气压＝外压时的温度称为沸点
饱和蒸气压＝1个大气压时的温度称为正常沸点
2
T一定时：
如 pB < pB*，B液体蒸发为气体至pB＝pB*
pB > pB*，B气体凝结为液体至pB＝pB* （此规律不受其它气体存在的影响）
空气中 pH 2O 100% 相对湿度的概念：相对湿度＝ p H 2O
3
a p 2 Vm Vm b RT
维里方程
B C D pVm RT 1 2 3 V V V m m m pVm RT 1 B p C p 2 D p 3
或


压缩因子
pV = ZnRT
T4
T3
g2 g1 Tc g T1 ’2 g’1 T2
g1: 饱和蒸气摩尔体积Vm(g)
l1: 饱和液体摩尔体积Vm(l) g1l1线上，气液共存
n n( g ) n( l )
Vm / [Vm]
图1.3.1真实气体p-Vm等温线示意图
n( g )Vm ( g ) n( l )Vm ( l ) Vm n n 液相线l1l1: p, Vm很少，反映出液体的不可压缩性8
T > Tc
l2
l1
T < Tc
T ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ Tc
Vm / [Vm]
图1.3.1真实气体p-Vm等温线示意图
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1) T < Tc
l’l 1’2 T1<T2<Tc<T3<T4
气相线 g1g’1: p , Vm 气－液平衡线 g1l1 : 加压，p*不变, gl, Vm
p / [p]
C l2
l1
气体pVT关系的影响
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§1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子图
the Law of Corresponding States and the Popular Compressibility Factor Chart
1. 压缩因子
引入压缩因子来修正理想气体状态方程，
描述实际气体的 pVT 性质： pV = ZnRT 或 压缩因子的定义为： pVm = ZRT
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临界点时的 Zc :
Z c
pc V m ,c RTc
多数物质的 Zc : 0.26 ~ 0.29
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2. 对应状态原理
定义：
Law of Corresponding States
p pr pc
Vm , Vr Vm , c
T , Tr Tc
pr 对比压力 Vr 对比体积 Tr 对比温度
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§1.4 真实气体状态方程
the State Equation of Real Gases
描述真实气体的pVT关系的方法：
1）引入压缩因子Z，修正理想气体状态方程
2）引入 p、V 修正项，修正理想气体状态方程
3）使用经验公式，如维里方程
1. 真实气体的 pVm－p图及波义尔温度
T一定时，不同气体的pVm－p曲线有三种类型，
Vm,c 临界体积 临界点处气、液两相摩尔体积及其它性质完全相同， 气态、液态无法区分，此时：
p V m 0 Tc , 2 p V 2 0 m Tc
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l’l 1’2
T1<T2<Tc<T3<T4
3) T >Tc
无论加多大压力， 气态不再变为液体，等 温线为一光滑曲线 lcg虚线内：气－液两相共存区 lcg虚线外：单相区 左侧：液相区 右侧：气相区 中 间：气、液态连续
4
临界压力 pc : 在临界温度下使气体液化所需的最低压力 临界摩尔体积Vm,c： 在Tc、pc下物质的摩尔体积
Tc、pc、Vc 统称为物质的临界参数
5
3. 真实气体的 p-Vm 图及气体的液化
CO2的PV图
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l’1 l’2
T1<T2<Tc<T3<T4
p / [p]
三个区域：
C T4 T3 g2 g1 Tc T2 T1 g’2 g’1
’2 l’l1
T1<T2<Tc<T3<T4
T , l-g线缩短，说明Vm(g)
与Vm(l)之差减小 T=Tc时，l-g线变为拐点C C：临界点 Tc 临界温度 pc 临界压力
2) T=Tc
p / [p]
C l2 l1 g2
T4 T3 Tc
g1
T2 g ’ T1 2 g’ 1
Vm / [Vm] 图1.3.1真实气体p-Vm等温线示意图
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p / [p]
C l2 l1 l
T4
T3
g2 g1 Tc g T1 ’2 g’1 T2
g
Vm / [Vm] 图1.3.1真实气体p-Vm等温线示意图
超临界流体及超 临界萃取：
1、密度大，溶解能力 强。 2、粘度小，扩散快。 3、毒性低，易分离。 4、无残留，不改变萃 取物的味道。可用于食 品、药品、保健品的萃 取与提纯。 5、操作条件温和，萃 取剂可重复使用，无三 废。 超临界流体
（1 mol 气体分子的自由活动空间）＝RT
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实际气体：
1) 分子间有相互作用力
器 壁
内部分子
靠近器壁的分子
分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞，
所以： p= p理－p内
p内= a / Vm2

p理= p + p内= p + a /
Vm2
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2) 分子本身占有体积
1 mol 真实气体所占空间＝(Vm－b)
式中：B，C，D

B’，C’，D’
分别为第二、第三、第四维里系数
当 p 0 时，Vm 维里方程 理想气体状态方程
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维里方程后来用统计的方法得到了证明， 成为具有一定理论意义的方程。 第二维里系数：反映了二分子间的相互作用对 气体pVT关系的影响
第三维里系数：反映了三分子间的相互作用对
pVm pV Z nRT RT
Z的单位为1
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Z 的大小反映了真实气体对理想气体的偏差程度
pVm Vm Vm Z RT RT / p Vm 理 想
理想气体 Z＝1
真实气体 Z < 1 ： 比理想气体易压缩 Z > 1 ： 比理想气体难压缩 维里方程实质是将压缩因子表示成 Vm 或 p 的级数关系。 Z 查压缩因子图，或由维里方程等公式计算 由 pVT 数据拟合得到 Z ~ p关系
或
pVm = ZRT
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而同一种气体在不同温度的 pVm－p曲线亦有 三 12 种类型
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T > TB
pVm / [ pVm ]
T = TB
T > TB : p ， pVm T = TB : p , pVm开始 不变，然后增加 T > TB : p , pVm先下 降，后增加
T < TB
p/[p] 图1.4.1 气体在不同温度下的 pVm－p 图
气体称为饱和蒸气； 液体称为饱和液体； 液 压力称为饱和蒸气压。
1
饱和蒸气压是温度的函数
表1.3.1 水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压
水 t /C 20 40 60 80 100 120 p*/ kPa 2.338 7.376 19.916 47.343 101.325 198.54 乙醇 t /C p */kPa 20 5.671 40 17.395 60 46.008 78.4 101.325 100 222.48 120 422.35 苯 t /C 20 40 60 80.1 100 120 p */kPa 9.9712 24.411 51.993 101.325 181.44 308.11
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pVm pcVm Z pr RT RT
1.理想气体
第一章 小结
pV = nRT
道尔顿定律
RT p p B nB V B B
p
nB RT 阿马加定律 V V B
B B
pB VB nB yB p V n
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2.实际气体
范德华（J.D.Vander Waals)方程
对比参数，单位为1
对比参数反映了气体所处状态偏离临界点的倍数
对应状态原理：
实际气体在两个对比参数相同时，它们的第三个 对比参数几乎具有相同的值。这时称这些气体处于相 23 同的对应状态
3. 普遍化压缩因子图
Popular Compressibility Factor Chart 将对比参数引入压缩因子，有： pcVm ,c prVr pVm p r Vr Z Zc RT RTc Tr Tr
§1.3 气体的液化及临界参数 1. 液体的饱和蒸气压
Gases liquidation and Critical paracters
the Saturated Vapour Pressure
理想气体不液化（因分子间没有相互作用力）
实际气体：在一定T、p 时，气－液可共存达到平衡 p* 气 气液平衡时：
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压缩因子图的应用
（1）已知 T、p , 求 Z 和 Vm T,p
1
求
Vm
3 计算(pVm=ZRT)
Tr , pr
查图
2
Z
（2）已知T、Vm，求 Z 和 pr 需在压缩因子图上作辅助线
式中 pcVm / RT 为常数，Z ~ pr为直线关系， 该直线与所求 Tr 线交点对应的Z 和pr，为所 求值
2. 临界参数 Critical paracters
由表1.3.1可知：p*=f (T) T ，p* 当T＝Tc 时，液相消失，加压不再可使气体液 化。 Tc 临界温度：使气体能够液化所允许的最 高温度 临界温度以上不再有液体存在，
p*=f (T) 曲线终止于临界温度；
临界温度 Tc 时的饱和蒸气压称为临界压力
Virial: 拉丁文“ 力” 的意 思 Kammerling-Onnes于二十世纪初提出的经验式
B C D pVm RT 1 2 3 V V V m m m pVm RT 1 B p C p 2 D p 3
或


b：1 mol 分子自身所占体积 将修正后的压力和体积项引入理想气体 状态方程：
a p 2 Vm b RT 范德华方程 V m 式中：a , b 范德华常数，见附表
p 0 , Vm , 范德华方程 理想气体状态方程
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2. 维里方程