化学平衡热力学 3

Θ def Θ m
以及它们之间的关系， 以及它们之间的关系，重点在针对理想气体反应 以及复相化学反应 掌握用热力学数据计算平衡常数及平衡成分的方法 掌握用等温方程判断化学反应的方向和限度 掌握影响平衡的因素
∆ r Gm = ∆ r Gm (T ) + RT ln J
θ
Θ
例1
已知乙苯脱氢制苯乙烯反应 527℃时 C6H5C2H5= C6H5C2H3+ H2在527℃时 Kθ=4.688×10-2，试计算乙苯的理论转化 =4.688× 压力为101.325kPa；（2 101.325kPa；（ 率：（1）压力为101.325kPa；（2）总压 降为10.13kPa；（3 10.13kPa；（ 降为10.13kPa；（3）在原料气中掺入水蒸 的数量比为1 气， C6H5C2H5与H2O的数量比为1：9，总压 仍为101.325kPa 仍为101.325kPa 。
解
C6H5-C2H5(g)
→ C6H5-CH=CH2(g) + H2(g)
0 X 0 X
t=0 t=t
1 1-X
XB
1− X 1+ X
X 1+ X
X 1+ X
nt=1+X
解
X P X P ( )( ) θ θ θ K = 1+ X P 1+ X P 1− X P θ 1+ X P
X P = θ (1 − X )(1 + X ) P
ϑ
ϑ
∑ν B ( g )
B：参与反应的气 体
T一定, K 为常数, p总变, K x 将随之改变.
对平衡无影响 ∑ν B＝0, K x＝K ϑ , p总对平衡物影响; ∑ν B > 0, p总 ↑, K x ↓, 平衡 ←; ∑ν B < 0, p总 ↑, K x ↑, 平衡 → .
例如： 例如： C2 H 4 ( g ) + H 2 O( g ) = C2 H 5OH( g )
平衡转化率
平衡转化率又称为理论转化率，是达到平衡后， 反应物转化为产物的百分数。
达平衡后原料转化为产物的量 平衡转化率 = × 100% 投入原料的量
工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物 转化为产物的百分数，因这时反应未必达到平衡，所 以实际转化率往往小于平衡转化率。
′ pCO2 ↑, J ↓, ∆ r Gm < 0, →; ′ pCO ↑, J ↑, ∆ r Gm > 0, ← .
总之， 总之，
增大反应物浓度（分压），平衡正向移动； 增大产物浓度（分压），平衡逆向移动。 即： 平衡力图向着消弱浓度（分压）改变的方向移动。
实际生产中人们总是采取提高较廉价的原料的 投料比的办法来提高昂贵原料的转化率。
a.原料气的制备---如天然气，主要是甲烷， a.原料气的制备---如天然气，主要是甲烷，与水蒸 原料气的制备---如天然气 气作用生成氢气，之后引入空气，燃烧后剩余氮气； 气作用生成氢气，之后引入空气，燃烧后剩余氮气； b.原料气净化---脱硫 CO变换 原料气净化---脱硫、 变换、 CO2和少量的CO。 和少量的CO b.原料气净化---脱硫、CO变换、脱CO2和少量的CO。 这些物质会使催化剂中毒。其中脱CO2 CO有一种方 CO2、 这些物质会使催化剂中毒。其中脱CO2、CO有一种方 法为甲烷化法，即让二者与氢气作用生成甲烷。 法为甲烷化法，即让二者与氢气作用生成甲烷。 c.氨的合成 氨的合成。 c.氨的合成。 惰性气体主要指的是甲烷。 惰性气体主要指的是甲烷。由于合成氨是连续生 即新鲜的合成气不断进入合成塔， 产，即新鲜的合成气不断进入合成塔，会造成惰性 气体的积累，降低反应率， 气体的积累，降低反应率，因此需定期或连续放空 一些循环气。 一些循环气。
∆ r G m = − RT ln K
θ
θ
等温方程式
Van’ Hoff等压方程式 Van’t Hoff等压方程式
∆ r G m = ∆ r G (T ) + RT ln J
θ m
= - RTlnK + RT ln J
θ
K > J θ K = J K θ < J
θ
→ ⇔ ←
∂ ln K ∆r H m = 2 RT ∂T p
• • • •
5-5-1 5-5-2 5-5-3 5-5-4
温度 浓度（分压） p总 惰性气体
5-5-1 温度 • T对平衡的影响主要表现在T可以改变Kθ。
∆r H m d ln K = 2 dT RT
θ
θ
吸热∆ r H m > 0, T ↑, K ↑ 放热∆ r H m < 0, T ↑, K ↓
2
解
投料比： 投料比：C6H5-C2H5 ：H2O=1 ：9
C6H5-C2H5(g)
→ C6H5-CH=CH2(g) + H2(g)
0 X
X 10 + X
H2O(g)
t=0 t=t
1 1-X
0 X
9 9
XB
1− X 10 + X
X 10 + X
nt=10+X
解
X P X P ( )( ) θ θ θ K = 10 + X P 10 + X P 1− X P θ 10 + X P
物理化学—第四章 物理化学 第四章 化学平衡热力学
第四章 化学平衡热力学
• • • • • •
引言 §4-1 §4-2 §4-3 §4-4 §4-5
平衡的主要特征——平衡常数 平衡与非平衡之间的桥梁——等温方程 同时平衡和反应耦合 量化的结果——标准平衡常数的计算 外界条件对平衡的影响——平衡移动原理
p总 (2α /(1 + α )) 2 p总 Kθ = Kx ( θ ) = ( θ) p (1 − α ) /(1 + α ) p
在同一温度下， Kθ相等。
5-5-4 惰性气体
1、惰性气体的加入使总压增加，但体积不变
原：C(s)＋CO 2 (g)＝2CO(g) p总 加N 2后：p总＋pN2＝pCO2＋pCO ＋pN2
例 CO+2H2=CH3OH
设n(H2)/n(CO)=r 则在663.15K， 3.04×104kPa下进行 时，产物CH3OH的平 衡组成 yeq(CH3OH)(摩尔分 数)随r的改变经一极 大值，极大值处恰是 n(H2)/n(CO)= r = b/a =2。
5-5-3 p总Kθ：标准平衡常数
H 2 O(l ) = H 2O( g )
K θ = p * H 2O p θ
1867年 挪威化学家G.M.Guldberg和P.Waager依据 1867年，挪威化学家G.M.Guldberg和P.Waager依据 G.M.Guldberg 反应速率质量作用定律和动态平衡的概念提出来的 和动态平衡的概念提出来的。 反应速率质量作用定律和动态平衡的概念提出来的。 它与参与反应的各物质的本性、温度及标准态的选择有关。 在标准态选定的条件下，对指定的反应，它只是温度的函 数，为量纲一的量。
总之
增加总压，平衡向气体计量数减小的方向移动； 增加总压，平衡向气体计量数减小的方向移动； 减小总压，平衡向气体计量数增加的方向移动。 减小总压，平衡向气体计量数增加的方向移动。 思考 对反应 N 2 O 4 = 2 N O 2 ，若恒温下通过压 缩使体系压力增加一倍，则平衡如何移动？ 缩使体系压力增加一倍，则平衡如何移动？
例如： 例如：
一定T、 一定 、 pθ下，N2O4(g)=2NO2(g)分解率 分解率 =0.500，问该T、 分解率α ？ α1=0.500，问该 、10pθ下，分解率α2=？
举例
答：（提示） N2O4(g)=2NO2(g) 初始： 1 0 平衡： 1-α 2α 总：1+α xN2O4＝(1-α)/(1+α) xNO2＝2α/(1+α)
对平衡无影响!!
2、在总压不变的条件下加入惰性气体 （体积变大） 体积变大）
C(s)＋CO 2 (g)＝2CO (g) 原：p总＝pCO2＋pCO 加N 2后：p总＝ pCO2＋pCO ＋pN 2
(
)
(p
CO2
＋pCO
) <(p
后
CO2
＋pCO
)
前
相当于使总压减小,对平衡的影响见 4 − 3 − 3 的讨论.
惰性气体对化学平衡的影响
例如： 例如：
N2 + 3H2
→
2NH3
压力增大将使产物数量增加， 压力增大将使产物数量增加，而惰性气体的 积累将使产物数量减少。 积累将使产物数量减少。 因此， 因此，合成氨的工业生产一般采用高压并定 期放空以避免惰性气体的积累。 期放空以避免惰性气体的积累。
合成氨工艺
原料配比的影响
对理想气体反应： aＡ(g)＋bＢ(g)→yＹ(g)＋zＺ(g) 可以用数学上求极大值的方法证明，若反应开 始时无产物存在，两反应物的初始摩尔比等于 化学计量系数比，即nB/nA=b/a，则平衡反应进 度ξeq最大。在ξeq最大时，平衡混合物中产物Y 或Z的摩尔分数也最高。 因此在实际生产中，通常采取的比例是 nB/nA=b/a。
X P = θ (1 − X )(10 + X ) P
2
例 2：
解：
解：
解：
解：
作业
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Le Chatelier原理 Chatelier原理
Le Chatelier平衡移动原理 （吕 . 查德里平衡移动原理）： 一个平衡反应，当外界条件，如T、 p总、浓度（分压）等改变时，平衡将发生 移动，其结果总是力图朝着抵消这些因素 改变的方向进行的，直至建立新的平衡为 止。