胶体电池热失控产生原因及防止方法

1阀控密封式铅酸蓄电池产生热失控的原因
1?;1 恒压充电电压过高
经过大量实测，目前国内大陆的阀控密封式铅酸蓄电池（以下简称“电池” ）在0.2C(5h)～0.25C(5h)条件下充电，大量析氧电平在2.35V/单格（25℃）左右。并且具有－4mV/℃/单格 的温度特性。大量析氢电平在2.42V左右。就是说标称36V/10Ah(5h)的电动自行车电池，在25℃条件下，大量析氧电平在42.3V，大量析氢电平在43.56V。
这样，在不同的电池温度条件下，电池析气电平如表1。
表1 标称36V/10Ah/5h电池的析气电平
温度（℃）0510152025303540
析氧电平44.143.7443.3843.0242.6642.3041.8441.4841.12
析氢电平45.364544.6444.2843.9243.5643.242.8442.48
目前电动自行车业界大量使用的恒压限流充电器的恒压值设置在44V（对于普通电池）或者43V(对于胶体电池)，并且没有可以解决满足精度的温度补偿特性。限流充电期间的充电电流在1.8A~2.4A。恒压充电有的一段完成，有的分成2段完成。从恒压充电转到浮充充电的电流值也不同，分别有120mA、200mA、300mA、400mA不等。
图1、图2和图3是国内大陆销售量较大的一种用于普通电池的充电的电流特性电压特性及其等效充入电量的曲线。电池是上海某厂经过近600个100％DOD脉冲充电、
放电循环以后的旧电池，其容量在10～11Ah之间波动。充电时环境温度为22.3℃。电池进入恒压以后，电池温升至28.9℃，恒压以后电池温度升到31.2℃~31.5℃。整个恒压状态中电池一直在析气。
从图1中可以看到，恒流充电电流值为1.85A维持到315min，在充电375min时充电电流有一个下降的阶跃由0.6A下降到0.5A。充电充电到435min时，充电电流由0.31A快速下降，最后基本稳定在0.14A。从图2中可以看到，在充电从0~315min是恒流充电，在此期间，充电电压逐渐上升。
充电到315min时进入44V恒压。充电充电到375min时充电电压阶跃到42.9V，在充电到435min时充电电压阶跃到41.1V的浮充电压，同时指示充电结束。这就是所谓3段恒压限流充电的特性。
从图3中可以看到，充电到315min时充入电量为9.87Ah,占总充入电量的86％；充电到375min时充入电量为10.97Ah占总充入电量的95％，充电到435min时充入电量为11.44Ah占总充入电量的100％。为此，目前的大大多数充电器为了保证充电时间，都提高了恒压充电的电压。而43V、44V的恒压值使得在环境温度超过10℃以后，电池都进入析气状态，而电池析气和氧复合在电池内部均是放热反应，都提高了电池内部的温度。如果在环境温度30℃以上，电池的析气电压进一步下降，电池温升更高，一旦电池温升使电池内部温度达到50℃，自然就

形成了热失控直到损坏电池。
1?;2 简单的降低恒压值也不是出路
对同组电池进行充电试验，如果充电恒压值设置在43V，进入恒压前充入电量为9.71Ah，充入电量为总容量的84％，充电时间却延长90min，达到525min才进入浮充状态。充电时间超过8小时。如果充电恒压值设置在42V，充电时间达到11.5小时。从对比来看，充电恒压值降低，直接使补足充电（恒压充电）时间大大延长，这样导致充电时间超过8小时，一些电动自行车的用户难以接受。 图3 充电的电量曲线
保证8小时、最多10小时的充电时间，出路一是提高充电恒压电压，另外就是提高进入浮充的的充电电流。事实上，提高进入浮充电电流的方式，往往带来电池欠充电，形成电池容量慢性下降。而对于这种电池慢性下降，如果没有特殊的处理方法电池容量也难以恢复。形成电池寿命提前终结。
1?;3 胶体电池失效模式的特殊性
从解剖国内大陆电动自行车电池的失效模式证明，90％的失效电池同时伴有严重失水现象。胶体电池失水少于普通电池，所以其寿命应该长于普通电池。
胶体电池内部自放电在贮存期间不比普通的电池大，这可以通过贮存以后容量下降比对可以证明。
在同样的电池内压条件下，胶体电池析气失水少于普通电池。而每次开阀析气都会带走部分热量。胶体电池开阀少于普通电池，失水少是其优点，但是析气失水少，开阀少，带走电池内部的热量就少，所以电池内部温升就高于普通电池。而电池内部温升高，自放电也大，产生的热量就更高。因此在夏季环境温度较高的条件下，由于析气电平的下降，析气量最近，同时温升也高。这样胶体电池进入热失控的概率就大得多了。
2解决胶体电池热失控的出路
2?;1 一般的解决方式
――降低恒压值。
把普通电池的恒压值由44V降到43V。
――提高充电转入浮充电压的电流值。由200mA提高到300mA甚至400mA。
然而，一些进入热失控状态的电池，恒压充电时电流降至600mA~1A就不再下降，有一些甚至上升。2002年夏季，有些胶体电池热失控失效高达10％！
在环境温度低于10℃以下，又出现低温欠充电现象，引起电池容量下降。
2?;2 特殊的解决方式——“伪恒压充电”
――采用带有负脉冲的充电。
在电化学中，对于极板来说，充电是放热反应，放电是吸热反应。足够的负脉冲可以降低极板温度。如果放电脉冲是充电脉冲最大电流的1.5～2倍，恒流充电期间电池的温度上升就小，恒压充电期间，放电脉冲电流不能减少，反而需要保持，这样电池温升就相对于没有负脉冲的温升更小。这样减少进入热失控的条件。
由于

恒流充电期间的负脉冲具有“去极化”作用，达到恒压充电以前充入电量就多一些，或者可以减少补足充电时间，或者在相同的充电时间以内可以降低进入恒压充电时间的电压。
——采用dV/dt和精密温度控制的“伪恒压充电”电压。一般采用下列计算公式：
Vc=n×2.35V+4mV×n×(25℃－Ta)……………………………………………………………………(1式)
式中：Vc——恒压充电值
n ——串连单格电池的数量
Ta——环境温度
在这样的控制之下，不仅可以使在环境温度高的条件下减少热失控的可能，同时可以解决环境温度低时的欠充电问题。
——充电电流只降不升
热失控的条件之一是电池内部温升高导致析气电压下降，使充电电流增加，从而进一步提高电池内部温升。如果控制充电电流不增加，破坏了热失控的循环条件，电池就会逐步形成热平衡，所以也不会进入热失控。
如果充电电流在某一值时不下降或者时间很长，就说明电池将进入热失控。如果在恒压充电以后，对某数值的充电电流时间进行限制，达到一定时间以后自动下降，就可以在保证充入电量的前提下，自动降低充电电流，一直到进入浮充电的电流值。这样充电时间随稍微长些，但不会出现电流上升，也不会出现充电不中止。
3应用实例
图4、图5和图6是应用澳大利亚电池技术股份有限公司的ABT6502芯片控制的可调占空比脉冲充电器的充电曲线。
在该芯片的控制之下，精确的测量了环境温度，依据（1式）计算出恒压充电电压。完全解决了夏季热失控和冬季欠充电问题。
以2A恒流脉冲充电时，有3.5A~4.2A的放电脉冲去极化。恒压充电时有4.1A~4.4A的放电脉冲去极化。除了提高电池的充电接受能力以外，同时降低了电池极板的温升。有利于降低电池热失控的概率。
充电电流分40多个等级，当充电的开路电压一旦达到（1式）规定的电压以后，立即降低充电电流。如果充电降低电流以后仍然不能降低开路电压到（1式）就继续降低充电电流，直到使开路电压低于（1式）规定的电压，这样，充电电流只降不升，完全避免了热失控现象产生。图7就是使用具有热失控前兆的的胶体电池，充电电流在5分钟之内由2A降低到1A的实例。
恒压充电进入浮充充电的电流可以设定在400mA、312mA、200mA和120mA，本例设定在312mA。对同样电池，充电时间
为425min，较恒压限流充电器减少了15min。电池温升4.3温度。而放电电量基本一致为10.6Ah。
当充电电流降低到规定的的电流时，自动进入浮充电压。 图7 充电电流的突降
浮充电压规定值为：
Vf=2.25V×n+4mV×n(25℃-Ta) ………

……………………………………………………………(2式)
4控制热失控的实际应用效果
对某公司的胶体电池在环境温度32℃条件下使用恒压限流充电。充电电流为1.8A、恒压值为43V。进入恒压以后，电池温升达到46℃。电流由1.8A下降到600mA时，电流不再下降，电池温度开始上升，充电电流也上升，电池开始进入了热失控状态。立即停止充电并且对电池进行放电，使每只电池达到10.5V。在相同环境下重新使用ABT6502控制芯片的脉冲充电器进行充电，恒压值自动调整流为41.6V，电池最高温度为37.3℃。440min进入40.0V浮充电压。没有出现热失控。重新放电以后，测得电池容量为10.8Ah。再次进行恒压限流充电器充电，仍然出现了热失控前兆。
5测量中的问题
使用一般的数字万用表（或者数字电压表）和指针式电流表测量脉冲充电电压时，往往容易引起误解。由于充电脉冲中含有3～4.5A的放电脉冲，而这个放电脉冲参与了充电电压的测量，导致了使用积分式数字电压表测量充电电压值低于真实的充电电压。例如：某电池充电的开路电压到达42.2V时，使用积分式数字电压表测量的电池端电压为41.6V左右跳动，测量开路电压理想的方法是使用数字存储示波器，可以比较精确的测量出充电电压。
6欠充电问题和附加功能
使用ABT6502芯片控制的脉冲充电器尽管使用大电流去极化放电脉冲，改进了电池的充电接受能力，可以减少补足充电时间，但是为了避免析气失水，充电电压一直控制在2.35V/单格/（25℃）以下，补足充电时间比常规恒压限流充电器充电时间稍长。国内的胶体电池在补足充电时，相当一部分充入电量转为热量散发，所以补足充电转为电池电量的成分相对少一些。所以恒压充电期间的电流下降较慢，且充电效率很低。对于10Ah(2h)的胶体电池由恒压转为浮充电压时的充电电流定为300mA～400mA。随着多次循环，特别是在低温充电的环境下，会产生低温欠充电问题，这样电池容量会出现逐渐下降。而ABT6502芯片具有“过充电维修”功能，在用户使用说明书上提示用户：每使用7～14个循环以后，对电池进行一次“过充电维修”可以恢复电池的容量，延长电池的使用寿命。
另外ABT6502芯片提供了脉冲维修功能，即便是用户超期存贮的电池已经产生严重的硫化，经过数日的脉冲维修，可以恢复其原来的电池容量。这个功能对于不是作为代步工具所以也不经常使用的电动自行车来说尤其重要。
7结语
胶体电池在本文介绍的充电模式控制之下，完全避免了高温热失控，解决了低温欠充电问题；另外，恰当的充电脉冲前后沿具有抑止和消除硫化的功能；dv/dt和温度

控制下的转折充电电压，使充电电压一直在析氢和大量析氧电平以下，大大减少了充电过程的析气失水；脉冲维修功能可以修复因超期存贮和过放电引起的电池硫化，“过充电维修”可以打通正极板的“半通孔”和“闭孔”，缓解正极板软化带来的电池容量下降。“伪恒压”充电克服了多段恒流充电引起的充电时间长的缺陷。
经过100％DOD的深循环寿命试验，国产标称10Ah(2h)的胶体电池经过300个周期的深循环寿命试验，其容量还在8.5~9.0Ah（2h率）之间。预期深循环寿命至少在500个周期以上。所以，本文介绍的充电模式非常适合中国大陆电动自行车电池的使用。