3-化学势

2
§3.1 偏摩尔量
多组分均相体系：两种或两种以上物质均匀混合，呈分子状态 分布
a.多组分体系的分类 混合物(mixture) 系统中任意组分均按相同方式选取标准态
溶液(solution) 系统中任意组分不按相同方式选取标准态，
分溶剂(A)和溶质(B)
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b.问题的提出
100 cm3水 100 cm3乙醇
dX X AdnA X BdnB
如果不断地加入dnA和dnB，但保持 dnA : dnB nA : nB 即保持系统的浓度不变，则XA和XB为常数，于是
x
dX
0

XA
nA 0
dnA

X
B
nB 0
dnB
X X AnA X BnB
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当系统不止两种物质而是由 k 种物质组成时，同理可得：

( X nB
)T , p,nCB
(3.2)
得：dX X BdnB (3.3)
XB称为物质B的偏摩尔量，X为系统中任意一个容量性质。
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(2) 偏在摩定尔温量定的压物下理，意d义T 0, dp 0,
令X B

X ( nB )T , p,nCB
偏摩尔量的物理意义：在定温定 压条件下，往无限大的系统中 （可以看作其浓度不变）加入1 摩尔物质B所引起系统某个热力 学量X的变化。
根据集合公式得V n甲醇V甲醇 n水V水
0.439.01 0.617.35 26.01cm3
混合前的总体积为：
V ' n甲醇 32 n水 18
甲醇
水
0.4 32 0.6 18 27.01cm3 0.7911 0.9971
故混合后体积减少：27.01 26.01 1.00cm3
k
X n1X1 n2X2 nB X B
B
该式称为多组分均相系统中偏摩尔量的集合公 式，它表示系统中某个容量性质X应等于系统 中各物质对系统该容量性质的贡献之和。
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U,H,S,A,G,V的偏摩尔量集合式：
k
U nBU B B 1
k
H nB H B B 1
k
S nB SB B 1
k
A nB AB B 1
k
G nBGB B 1
k
V nBVB B 1
式中： U B

U ( nB
)T ,P,nCB
S
SB

( nB
)T
, P , nC B
H
HB

( nB
)T ,P,nCB
AB

( A nB
)T ,P,nCB
系统的浓度有关，即：XB = f (T，p，c)；
（c）只有在定温定压条件下的偏微商才称为偏摩尔量，否则 不能称为偏摩尔量；
(d) 纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。
XB Xm(B)
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2. 偏摩尔量的集合公式
设系统由物质A和B组成，其物质的量分别为nA和nB，在定温 定压下在系统中加入dnA，dnB的物质A和B时，系统某个容 量性质X的变化为：
第三章 化学势
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主要内容
§ 3.1 偏摩尔量 § 3.2 化学势 § 3.3 气体物质的化学势 § 3.4 理想液态混合物中物质的化学势 § 3.5 理想稀溶液中物质的化学势 § 3.6 不挥发性溶质理想稀溶液的依数性 § 3.7 非理想多组分系统中物质的化学势
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斜率
（
V nB
） T,
p
,nC
B
VB
图3.1 物质B的偏摩尔体积
这也是偏摩尔量的求法之一
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在定温定压下，dT 0, dp 0,
(3) XB的特征
令X B

X ( nB )T , p,nCB
（a）只有容量性质才有偏摩尔量，强度性质没有偏摩尔量；
（b）偏摩尔量是强度性质，与系统中总的物质的量无关，而与

(3.1)
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5Байду номын сангаас
dX

(X T
) dT P,nB ,nC

(
X P
)T
,nB
,nC

dp

(
X nB
) dn T , p,nC ,nD B

X
(
nC
) dn T , p,nB ,nD C

(3.1)
在定温定压下，dT 0, dp 0,
令X B
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下列偏导数中哪些是偏摩尔量？
G
(1 )

nB
T,p, nCB
H
(3)

nB
T,V, nCB
(2)
CV,m

nB
T,p, nCB
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想一想 ？
关于偏摩尔量的概念下列的说法是否恰当？
（1）偏摩尔量是等温等压组成一定时体系某容量性 质随某一组分物质的量的变化率； （2）偏摩尔量是强度性质与体系的量无关；
（3）偏摩尔量随体系组分的浓度不同而变化；
（4）偏摩尔量是1mol某组分对体系性质的贡献， 不能为负值。
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GB

G ( nB )T ,P,nCB
V
VB

( nB
)T
,P ,nCB
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例1 教材90页习题1
解：甲醇 0.7911 g cm3, 水 0.9971 g cm3
根据偏摩尔量的定义式得VH2O 17.35cm3.mol1
V甲醇 39.01cm3.mol 1, n甲醇 0.4mol, n水 0.6mol
＝
192 cm3
150 cm3水 50 cm3乙醇
＝
195 cm3
50 cm3 水
150 cm3
乙醇
＝
193 cm3
热力学容量性质与各组分的摩尔量间不具有简单加和性。
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1、偏摩尔量(partial molar quantity)的定义 (1) 定义
多组分系统的任一种容量性质X(X可分别代表V,U,H,S,A,G 等)，可以看做是温度T、压强 p及各物质的量nB,nC,…的函数：
X f (T , p, nB , nC , nD )
当系统的状态发生任意无限小量的变化时，全微分dX 可 用下式表示：
dX
(X T
) dT P,nB ,nC

(
X P
)T
,nB
,nC

dp

(
X nB
)T
,
p
,nC
,nD

dnB

( X nC
) dn T , p,nB ,nD C