中间相炭微球汇总
石油沥青基中间相炭微球用作锂离子电池负极材料时与电解液的相容性...
Li PF6 / EC + D EC ( 1 ∶ ) 、 mol/ L Li PF6 / EC + DMC 1 1
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2002 年第 1 期 CARBON TECHNIQUES 2002 № 1 总第 118 期 炭 素 技 术 SUM118
为三电极系统 , 炭膜为工作电极 , 参比电极和辅助 多孔膜 , 电解液为上述自配的 6 种电解液 。 、 充 放
电极均为金属锂箔 , 隔膜为 Celgard 2400 聚丙烯 电制度为 : 充电终止电压 0 . 000V , 放电终止电压
市售 电池级 上海试剂二厂
2 . 000 V , 充 、 放电电流密度 I = 15 . 0 mA/ g 。使
表2 实验中使用的各种溶剂的物理化学参数
Table 2 The physical and chemical properties of the solvents used in the experiments
溶剂 介电常数
PC EC DMC 64. 4 89. 6 3. 12 2. 81 7. 21
表1 有关试剂的规格和生产厂家
Table 1 The specif ications and manufacturing factories of the reagents used in the experiments
中间相炭微球为炭源反应形成SiC陶瓷及其结构与性能
ｏ ｅ ｏ ｏ ｉ ｅ ｒ ａ ｅ ｎ ｅ ｓｔ ｃ ｅ ｅ ｔ ｃｅ ｉ ｇ ｓ ｉｉ ｉｅ ｅ ｅ ｒ ｔ ｒ ， ａ ｗｈｌ ｈ ｏ ｔｎ ｆＳＣ ｐ ａ ｅ ｃｅ ｒ — ｐ ｎ ｐ ｒｓｔ ｄ ｃｅ ｓ ｄ ａ ｄ ｄ ｎ ｉ ｉ ｒ ａ ｓｗ ｈ ｉ ｒ ａ ｎ ｉ ｃ ｎｚ ｄｔ ｍｐ ａｕ ｅ ｍｅ ｙ ｙｎ ｓ ｉ ｎ ｓ ｌ ｎ ｉ ｔ ｅ ｃ ｎ ｅ ｔ ｉ ｈ ｓ ｌａｌ ｉ ｅ ｏ ｙｎ
ｃ ａｅ． ｈ ｅ ｏ ａｃ ｘｅ ｍ ｎａ ｒｓｌ ｄｃｔ ｔ ｔｈ ａ ｐｅ ａｅｌ ｌｃ ｃｒｓ ｔ ｉ （ｈ ｗ ｓ ｖｌｅ ｆ ．６ ｎ ・ ｒ ｓｓＴ ｅｐｒ ｒ ｎｅｅｐｒ ｅ ｔ ｕｔ ｉ ｉａ ａ ｔｅｓｍ ｌ ｈｖ ｗｅｅｔ ｉｉ ｔ ｔ ｌ ｅｔ ａ ３ ｅ ｆｍ ｉ ｌ ｅ ｓｎ ｅｈ ｓ ｏ ｉ ｒ ｅ ｓｖｙ ｅ ｏ ｕ ｏ ０ ｍ） ｄｈ ｈｂ ｄｎ ｒ ｇ （ｈ ｉ ｅｔ ａ ｅｏ３ ９ＭＰ ）Ｔ ｅ ｔ ｅ ｒ ｃｓ ｆ Ｅ ｉ ｏｒ ｈ ｈｗ ｔ ｔｈｒ ｅｔｏ ｉ ｓ ｎ ａ ｉ ａ ｉ ｓｅ ｔ ｔｅ ｇ ｓｖｌ ｆ ５ ａ ． ｃ ｄｓｆ ｅ Ｓ Ｍ ｍｃ ｇ ｐ ｓ ｏ ａ ｔｅｅａ ｚ ｇ ｎ ｇ ｔｎ ｈ ｈｈ ｕ ｈ ｅｈ ｕａ ｏ ｒ ａ ｓ ｈ ｒ ｗ ｓｅ
中圈分 类号 ： ２４ ２ Ｖ ５ ．
文献标识码 ： Ａ
文章编号 ：０６２９ （０ １ ０ －５４０ １０ —７ ３ ２ １ ）４０ １－６
Ｍ ｉｒ ｓ ｒ ｃ ｕ ｅ ａ ｄ ｐ ｏ ｅ ｔｅ ｆ ｒ ａ ｔ ｎ ｆ ｒ ｅ ｉ ｃ ｒ ｍ ｉ ｃ ｏ ｔ ｕ ｔ ｒ ｎ ｒ ｐ ｒ ｉ ｓ ｏ ｅ ｃ ｉ －ｏ ｍ ｄ Ｓ Ｃ ｅ ａ ｃ ｏ ｄ ｒｖ ｄ ｆ ｏ ｅ ｏ ａ ｂ ｎ ｍ ｉｒ ｂ ａ ｓ ｅ ｉ ｅ ｒ ｍ ｍ ｓ ｃ ｒ ｏ ｃ ｏ ｅ ｄ
中间相炭微球
中间相炭微球中间相炭微球(MCMB)是日本的Honda和Yamada于1973年从沥青中间相中通过溶剂选择分离出的，在此以后，对MCMB的研究快速发展起来。
MCMB是液晶状各向异性的小球体，它具有杰出的物化性能，如化学稳定性、热稳定性、优良的导热导电性能，是一种新型的具有很大发展潜力和应用前景的炭材料，因此它的出现引起了炭材料学界研究的兴趣。
MCMB由于其具有均匀的粒径和良好的球形特点，又兼具有独特的分子层面平行堆砌结构和自粘结性，已成为非常优质的炭材料前驱体，目前已被用于制备高强度高密度炭材料、高比表面积活性炭材料、高效吸附材料、催化剂载体、锂离子电池负极材料1等一系列高性能材料。
本文概述了MCMB的制备方法，及其生长机理和影响因素，并介绍了MCMB在高强高密各向同性炭材料、锂离子电池负极材料等方面的应用。
1中间相炭微球的制备1．1 中间相球体的生成、生长和融并MCMB的制备是以液相炭化理论为指导。
按照液相炭化理论，含有多环芳烃重质成分的烃类，液相炭化过程中生成大量的中间相小球体，要得到粒径均匀、形貌好的MCMB关键在于聚合过程中，怎样适当控制小球体的生长，并阻止小球体之间的融并，这就要控制好液晶分子的生长速率和流动性。
为了能够制备出性能更优异的MCMB，国内外学者对碳质中间相的形成理论进行了广泛而深入的研究，并提出了极具代表性的三种理论；一种为中间相形成机理的传统解释，有机芳香类化合物如煤焦油、沥青等在350～500℃下液相炭化，体系内不断进行着热分解以及热缩聚反应，脱氢后，形成了大量高聚物大分子，随着聚合程度的加深，分子量不断长大，到一定程度后，在范德华力的作用下形成片层叠合，为了体系内两相之间的稳定，片层堆叠到一定程度，形成具有各向异性的中间相小球体，中间相小球体继续聚合母液中的小分子，同时球体之间相互碰撞融并，逐渐成长为大的球体，这就是MCMB生成，生长和融并的过程。
对中间相形成机理进一步完善，提出了“微域构筑”理论，认为应该先由片状芳香分子组装成片状分子堆积单元，然后再堆叠成球形的微域，最后由微域堆积成中间相球体。
活性中间相炭微球的制备及机理研究
２ 实 验
２ １ 实验 方 法 ．
将 ＭＣ ＭＢｓ 与活化 剂按 照一定 比例 在 溶液 中混 合 。 由于 ＭＣ ｓ 面 的疏 水 性 ， 了使 其 能 够 与 ＭＢ 表 为 活化剂很 好 的混 合 ， 在其 中加 入 少 量酒 精 作 为 分 散 剂 。然后 在 １０ｏ ３ Ｃ干燥 ， 人 坩 埚 中在 Ｎ， 保 护 下 装 气
在 液相 中与 ＭＣ ｓ发 生反 应 ， 利 于 活化 。活化 ＭＢ 有 时间为 １ 。 ｈ
图 １ ＭＣ ｓ 过 ＫＯ Ｋ， Ｏ 分 别 活 化 后 为 ＭＢ 经 Ｈ、 Ｃ 的 ＸＲ 图谱 ， 图 中 可 以看 出 ， 过 Ｋ Ｃ 。 化 Ｄ 从 经 Ｏ活
后 ， ＭＢ 的 ０２面衍 射峰 变化 较 小 ， 表 明 ＭＣ ＭＣ ｓ ０ 这 —
收稿 日期 ：０ ８ １０ ； 修 回日期 ：０ ８０ —１ ２ ０ － －９ ０ ２ ０ —５３
基 金 项 目 ： 家 自然科 学 基金 （０ ７ ０ １ 国 ５４ ２ ８ ）
Ｋ Ｈ是一种有效的活化剂 。通过 Ｋ Ｏ ＯＨ活 化制备 出比表 面积 达 ２ ７ ｇ的活性 炭。对活 性炭进行 Ｘ Ｄ、 Ｅ ５ ／ ７ ｍ Ｒ Ｂ Ｔ比 表面积与 Ｓ Ｍ 分析 ， Ｅ 发现活化后 ＭＣ ｓ ＭＢ 的石墨微晶结构被破坏 ， 制得 的活性 炭是 由无定形 组织构成 的。活化 所 机理为一系列的化学反应与钾插入石墨微 晶片层的共同作用 。
活性 中 间相 炭 微 球 的制 备 及 机 理研 究
李铁虎 ， 常天杰 ， 冀 勇斌 ， 王 大为
（ 西北 工业大学 材料学院 ， 陕西 西安 ７ ０７ ） １０ ２
摘
要 ： 以中问相炭微球 （ ＭＢ ） ＭＣ ｓ 为原料 ， 采用 Ｋ Ｈ、 Ｏ 分别 对 ＭＣ ｓ 行活 化 ， Ｏ ＫＣ ＭＢ 进 比较 活化 效果 ， 现 发
中间相碳微球的用途
液相色谱柱填料
可以满足以下要求：
1. 能过在强酸或基本溶液下使用
2. 不产生有溶剂造成的体积变化或变化很少 3. 耐高温 4. 尽可能完全无活性 5. 在水中分离能力不变化
其他用途
另外还可用作充材料、导电料、阳离子
交换剂、功能复合材料等。
若能廉价高效地进一步制的有特定尺 寸结构定向好的中间相炭微球，就能使之 更广泛的应用于诸如机械工业、能工业、 化学工业、半导体工业、新能源、环保等 领域。
对于中间相碳微球的应用，我们要先了解 其性能的优点。
1.
中间相碳微球具有放电电压平台平稳，放电容量 高，密度大，比表小等优点；是一种优异的锂离子 电池负极材料，是汽车动力电池的重要原料，有很 好的应用前景，和价值。由于其电化学性能、工艺 性能和安全性能较好，还能满足动力电池大电流充 放电的要求。
下面了解一下在世界上中间相碳微球关于锂电形颗粒， 并通 过调整组份内β树脂含量可以具有适宜的自 粘接性，因此是一种制备复合材料的优质 原料。 直接压粉成型，热处理发生自烧结作 用生成高强高密各向同性碳材料，省去了 普通石墨制品所需的混捏、浸渍、焙烧等 工序，而制出的碳材料又具有杰出的力学 性能。
其他复合材料
把碳化硼颗粒与MCMB混合均匀后， 在高压下冷压成型后高温热处理所具备的 复合材料具有良好的抗氧化应能。MCMB 与碳纤维复合材料显示具有杰出的力学性 能，即：高强度、高密度和优越的耐磨性 能。与通常的碳碳复合材料比具有艺简 单、成本低等优点，因此这种复合材料有 望得到更广大的应用。
锂电池
ＭＣＭＢ作为负极材料具有如下优点： MCMB是一支能够球形颗粒，它能够 紧密堆积而形成高密度电极 。 MCMB具有较低的表面积，减少了在 充放电过程中发生的表皮反应。 MCMB内部晶体结构呈径向排列， 意味着在表面存在许多暴露着的石墨晶体 边缘，从而使 MCMB能够大电流密度充放 电。
中间相沥青碳微球的制备
中间相沥青碳微球的制备姓名：***学号：************班级：2012级化药3班学院：材料与化学化工学院中间相沥青碳微球的制备张雪萍成都理工大学材料与化学化工学院摘要：本文将采用热缩聚法制备中间相沥青碳微球，往煤焦油沥青中加入一次QI，可促进中间相小球的快速生成并防止其融并，提取时采用四氢呋喃做溶剂，能得到可以得到球形度好、收率高、中间相含量高的中间相炭微球。
关键词：煤焦油沥青碳微球制备1 引言中间相碳微球（MCMB）由于具有层片分子平行堆砌的结构，又兼有球形的特点，球径小而分布均匀[1]，已经成为很多新型炭材料的首选基础材料，如锂离子二次电池的电极材料、高比表面活性炭微球，高密度各向同性炭一石墨材料、高效液相色谱柱的填充材料[2]。
制备收率高球型好的MCMB成为近几年研究的热点。
MCMB的制备方法主要有热缩聚法、乳化法、悬浮法[1,6]。
但乳化法和悬浮法由于工艺复杂，应用有限。
热缩聚法缩聚法具有工序简单、制备条件容易控制、易实现连续生产等优点，但由于热缩聚法在反应过程中发生小球体融并现象从而使得小球的尺寸分布宽且粒径不均匀，从而限制了中间相碳微球的收率[3]。
热缩聚法是是通过直接热处理使稠环芳烃原料首先缩聚形成中间相小球，然后采用适当的手段将小球从母液沥青中提取出来[4]。
在该法制备中间相炭微球过程中, 影响MCMB 质量和产量的热缩聚条件主要有升温速率、恒温时间、恒温温度、搅拌速度以及力场、磁场等, 其中温度和时间是最主要的影响因素[5]。
反应恒定温度对制备MCMB 的影响最大, 随温度升高, 中间相小球体收率明显增加。
2 实验部分2.1实验原料以煤焦油沥青为原料，外加物为一次QI，以四氢呋喃（化学纯）作为提取微球时的分离溶剂。
2.2反应步骤将煤焦油沥青料装入一定容量的反应釜中,外加一定量的一次QI，密封以隔绝空气, 然后在纯N2保护下以一定的升温速率升到250℃，加热搅拌1h，将体系压强增大到30Mpa，将温度升到600℃，在该温度下持续搅拌一段时间后，自然冷却至室温，得到中间相沥青。
中间相炭微球PPT学习教案
“球形单位构筑”理论 天大化工学院李同起、王成扬等人在研究非均 相成核中间相形成的基础上，提出了含有一定 喹啉不溶物的煤焦油沥青中中间相形成的“球 形单位构筑”理论，该理论认为：中间相形成 和发展过程是三级结构的连续构筑，先由小芳 香分子缩聚形成大平面片层分子（一级结构） ，再由大平面片层分子层积形成球形的中间相 构筑单元（二级结构），然后由这些构筑单元 直接堆积形成中间相球体（三级结构）。
传统理论 “微域构筑”理论 “球形单位构筑”理论
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传统理论
沥青加热到>350℃时，经热解、脱氢、环化、 缩聚和芳构化等反应，形成分子量大、热力学稳 定的多核芳烃化合物的低聚物，并相互堆积、成 为两维有序的聚集体。 随反应程度的提高，低聚物的分子量和深度增大。 由于缩聚分子呈平面状，分子厚度几乎不变。随 分子量增加，分子长径比不断增加，当长径比超 过一临界值时，发生相转变，成为有序的片状液 晶体。 随片状液晶体浓度增加，为使平行排列的平面分 子所形成的新相稳定，要求体系表面自由能最小， 因而转化为表面体积最小的圆球形。
性的稠环芳烃组分，又有一定数量的烷烃链，从 而改善其相容性，并使热缩聚过程中物料流动性 好，促进中间相生成。 改性的缺点——原料成本大量增加，制备工艺复 杂。
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4.2.2添加剂
添加剂——促进中间相小球生成，阻止其融并.
如：添加炭黑
作用机理：通常认为炭黑在中间相初生过程中可 以起到成核作用，促进小球生成；在中间相小球 长大过程中，一部分炭黑可以附着在中间相小球 表面，阻止小球相互融并。
机理及其结构 与性
碳质中间相
能
碳质中间相首先由Brooks和Taylor在前人工作 的基础上研究煤的焦化时所发现。
功能碳材料 中间相炭微球特征及储锂性能
1、简述中间相炭微球的结构特征，影响其结构的因素有那些？举例说明答：MCMB结构有“地球仪”型、“洋葱”型、“同心圆”型、“平行层”结构和“弯曲层”结构等结构。
影响因素有沥青类化合物的种类、组成等；添加剂种类；热缩聚温度和时间；反应环境压力；环境气氛等因素。
①从原料来看，决定反应完成后中间相微球粒径大小的主要因素取决于沥青混合物中分子在系统加热时发生反应，形成的稠环芳烃（一次QI）在溶液体系中的含量。
根据文献2，随着稠环芳烃含量的增加，MCMB的产量增加，粒径减小。
稠环芳烃含量的增加会增大溶液粘度，抑制中间相小球的生长和融合，证明稠环芳烃在MCMB的初生和成长过程中起着关键作用。
因为不同的沥青化合物反应后产生的稠环芳烃的量不同，所以这可以说明不同种类的原料沥青类化合物会影响MCMB的结构。
②从添加剂来看，物理添加剂主要通过外观形貌（几何形状和尺寸大小）对碳质中间相的形成和发展产生影响；化学添加剂主要靠其化学性质来影响中间相的形成和发展。
根据文献1中描述，以二茂铁为添加剂进行反应，不仅可以充当物理添加剂的作用，具有“形核”和“防止融并”的作用，还可以诱导微球内部分子定向排列。
即随着热缩聚反应温度的提高，芳烃化合物可以与二茂铁反应生成α-Fe并吸附在芳烃缩聚物表面，对热缩聚反应具有催化作用，在一定程度上促进片层分子的有序堆积。
与使用炭黑为添加剂制得的中间相微球对比，添加二茂铁制备中间相沥青微球的热缩聚收率和微球产率都较高。
③从温度和反应压力来看，中间相是液相炭化反应的一个中间状态，所以反应温度对其影响极大，而且密闭环境下温度变化可以改变压力大小通过改变反应体系内组份含量来调节体系粘度，从而控制反应根据文献2，随着反应温度的升高，反应体系中中间相热转化速度加快，导致经由热分解得到的低分子化合物增多，高温下气体又发生膨胀，所以体系的压力增加。
又由于高温下沥青中各种平面芳香分子之间缩聚程度的增加，形成分子量大、热力学稳定的稠环芳烃，使体系的粘度增大，导致中间相沥青软化点随反应温度的升高而升高，而且这种反应导致了中间相小球的生成和生长，提高了中间相小球的粒径。
中间相沥青微球
高密高强炭
由石油系 MCMB 制备的高密高强各向同性炭块的性能 制备条件 抽提 7 次 抽提 3 次， 250 ℃ -40min. 氧化 生 坯 密 度 （g/cm3） 1.409 1.357 1000 炭化后 抗 弯 强 度 密度（g/cm3） （MPa） 1.757 31.9 1.711 83.1
2、原料结构与性能
原料化学组成决定了它的反应性： 1) 稠环芳烃的构型（渺位、迫位）； 2）烷基取代基； 3）环烷结构； 作用：氢转移；宽的熔融温间。 4）O、N、S等杂原子含量； 5）一次QI（喹啉不溶物）含量及其它外来添 加物； 6）族组成、分子量分布； 7）催化剂的加入。
3、反应条件的控制
LixCy
负极反应
LiCoO2
+ yC
charge discharge Li1-xCoO2 + LixCy
总反应
在充放电的过程中，Li+在两个电极之间往返 嵌入和脱嵌，被形象地称为“摇椅式电池”（Rocking Chair Batteries)。
锂离子电池理想的负极材料应满足以下要求
（1）电子导体 （2）嵌入的过程中电极电位变化较小，并接近金 属锂； （3）有较高的比容量； （4） 有较高的充放电效率； （5）在电极材料内部和表面，锂离子具有较高的扩 散速率； （6）具有较高的结构稳定性、化学稳定性和热稳定 性； （7） 价格低廉，容易制备。
Fig.2 Charge/discharge properties of Osaka MCMB/Li battery
0.0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
Capacity (mAh/g)
三、针状焦（Needle Coke)
炭纤维增强中间相炭微球制备炭／炭复合材料
雷永鹏等：聚正丙胺/甲胺基环硼氮烷的裂解· 723 ·第40卷第5期炭纤维增强中间相炭微球制备炭/炭复合材料廖宝莲，黄丽，夏鸿雁，王继平(西安交通大学，金属材料强度国家重点实验室，西安 710049)摘要：以中间相炭微球为炭源，沥青基磨切炭纤维为同质增强相，采用冷模压成型和气氛低温烧结制备出高性能炭/炭复合材料。
研究了炭纤维表面处理对界面结合强度的作用机制和改善效果，分析了不同球磨时间下原始粉料的微观形貌。
结果表明：炭纤维的添加有利于坯体各向均匀收缩，降低了总体积收缩率，使得复合材料密度下降；同时大幅度提升了复合材料的机械强度；添加10% (质量分数)炭纤维时弯曲强度最高，达到123.5MPa。
关键词：中间相炭微球；沥青基磨切炭纤维；复合材料；冷模压成型；显微形貌中图分类号：TB333 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2012)05–0723–06网络出版时间：2012–04–23 10:40:35 网络出版地址：/kcms/detail/11.2310.TQ.20120423.1040.015.htmlCarbon/Carbon Composites Prepared from Mesocarbon MicrobeadsReinforced by Carbon FiberLIAO Baolian，HUANG Li，XIA Hongyan，WANG Jiping(State Key Laboratory for Mechanical Behavior of Materials, Xi'an Jiaotong University, Xi′an 710049, China)Abstract: The high-performance carbon/carbon composites were prepared with the mesocarbon microbeads (MCMB) as carbon sources and cut pitch-based carbon fibers as homogeneous enhancement phases via a cold-mould forming and a low-temperature sin-tering under N2 atmosphere. The influence of surface treatment of carbon fibers on the improvement of interface bonding strength was investigated. The microstructure of the original powder ground at different milling time was analyzed. The addition amount of carbon fibers had influences on the shrinkage and uniformity, densification, mechanical properties and microstructure of the carbon/carbon composites. The bending strength of the composite reached the maxium value of 123.5MPa when the addition amount of carbon fiber was 10% (mass fraction).Key words: mesocarbon microbeads; cut pitch-based carbon fibers; composite; cold-mould forming; microstructure炭/炭复合材料因具有密度低、机械强度高、耐高温、耐腐蚀、自润滑的特性，并具有可调控的导电和导热性能，已被广泛用作核反应堆、航空、航天的结构材料、电极材料、化学实验用耐腐蚀坩埚、半导体材料等[1–4]。
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?炭质中间相的形成机理
对炭质中间相的形成理论的研究大致经历 了三个阶段，形成了具有代表性的三种理论：
传统理论 “微域构筑”理论 “球形单位构筑”理论
?传统理论
沥青加热到>350℃时，经热解、脱氢、环化、 缩聚和芳构化等反应，形成分子量大、热力学稳 定的多核芳烃化合物的低聚物，并相互堆积、成 为两维有序的聚集体。
把原料经过较严格的条件制得 100%的中间相沥青，再经研 磨或分散来制得中间相小球
? 直接热缩聚法工艺流程图
原料 加热聚合 中间相 溶剂分离 沥青 惰性气氛 沥青小球
中间相 沥青微球
中间相 炭微球
不熔化处理 碳化
? 直接缩聚法特点：
? 优点： 工序简单，条件易于控制，易实现连续 生产。
? 缺点： 小球易融并，且尺寸分布宽，形状和尺 寸不均匀，收率低。若通过保留体系中一次 QI 或添加外加剂而提高收率，则这些物质又会影 响MCMB 的最终性能。
4.2.3中间相炭微球的制备
?中间相炭微球的制备工艺步骤
中间相沥青
热缩聚反应
分离或分散
原料沥青
中间相沥青微球
预氧化 碳化
中间相炭微球
4.2.3中间相炭微球的制备
? 中间相炭微球的制备方法
直接缩聚法
把原料在惰性气氛下热缩聚， 在一定温度和停留时间下， 制得含有中间相小球的沥青
间接法
乳化法 悬浮法
?原料不同成分 ?添加剂 ?反应温度下的物系粘度
对中间相小球体的生成、 长大、融并及结构均有 不同程度的影响。
4.2Байду номын сангаас1原料
?原料改性的目的 ——为了制备高收率、高性能或 其他特殊要求的 MCMB。
? 改性剂 —— 如石蜡、四羟基化合物、苯醌等。 ?改性的本质 ——使原料体系既含有具有高度反应
性的稠环芳烃组分，又有一定数量的烷烃链，从 而改善其相容性，并使热缩聚过程中物料流动性 好，促进中间相生成。 ?改性的缺点 ——原料成本大量增加，制备工艺复 杂。
随反应程度的提高，低聚物的分子量和深度增 大。由于缩聚分子呈平面状，分子厚度几乎不变。 随分子量增加，分子长径比不断增加，当长径比 超过一临界值时，发生相转变，成为有序的片状 液晶体。
随片状液晶体浓度增加，为使平行排列的平面 分子所形成的新相稳定，要求体系表面自由能最 小，因而转化为表面体积最小的圆球形。
?传统理论
?传统理论
传统理论把中间相球体长大的原因归结为： 1）吸收母液分子，却没有给出吸收的条件过程； 2）球体间的相互融并，融并的前提是球体片层间的相
互插入，但这种片层间插入所需的能量不仅要高而 且球体相遇插入的实现几率较小。
?“微域构筑”理论
由日本学者 Mochida 等人提出，认为炭质中 间相的形成过程是先形成具有规则形状的片状分 子堆积单元，然后由片状分子堆积单元构成球形 的微域，再由微域规程成中间相球体的过程。
第四章 中间相炭微球
2012.9
4.1概述
?沥青类化合物热处理时，发生 热缩聚反应 生成 具有各向异性 的中间相小球体 ，把中间相小球 从沥青母体中 分离出来形成的 微米级球形碳材 料就称为中间相炭微球 (Mesocarbon microbeads, 简称MCMB)。
4.1概述
? 20世纪 60年代，在研究焦炭形成过程中发现中间 相小球。
4.2 中间相炭微球的制备
?原料 ?添加剂 ?制备工艺
4.2.1原料
? 原料 —— 必须具有能够形成中间相的组分
(热缩聚后能生成大量高分子量的多环芳烃化合物； 具有较好的流动性，使多环芳烃化合物能比较规整 地定向排列。 )
?工业上，有煤沥青、煤焦油、石油渣油沥青，也 有合成树脂、合成沥青等
4.2.1原料
4.2.2添加剂
?添加剂——促进中间相小球生成，阻止其融并 .
如：添加 炭黑
作用机理： 通常认为炭黑在中间相初生过程中可 以起到成核作用，促进小球生成；在中间相小球 长大过程中，一部分炭黑可以附着在中间相小球 表面，阻止小球相互融并。
4.2.2添加剂
如：添加铁的化合物 （二茂铁、羰基铁等）
作用机理： 这类化合物可以溶于液相沥青中，在 升高温度时分解成铁粒子，由于铁的高引发性， 促使沥青形成芳香族化合物缩聚物，并从各向同 性沥青分离出来作为中间相小球生长的晶核，同 时铁粉末把小球同母体沥青界面隔离开，防止小 球融并，铁还可以与硫反应除去系统中的有害组 分硫。
? 1973 年，Honda 和 Yamada 把中间相小球从沥青母体 中分离出来，得到中间相炭微球。
?中间相炭微球具有 杰出的物化性能，化学稳定性、 热稳定性、优良的导电和导热性 , 从中间相小球 出发可以制备高密高强 C/C复合材料、高性能液相 色谱柱材料、高比表面积活性炭材料、锂离子电 池负极材料等一系列 高性能碳材料 。
?乳化法工艺流程图
原料 沥青
中间相 沥青
硅油
搅拌 加热
乳化液
冷却 悬浮液 离心
分离
中间相 炭微球
不熔化 中间相 碳化 沥青微球
苯洗涤 干燥 小球体
? 悬浮法工艺流程图
原料沥青
可溶性中间相沥青
溶剂
表面活性剂
沥青溶液
悬浮介质
悬浮液
中间相沥青微球分散体系 脱除溶剂 过滤精制 中间相沥青微球 不熔化、碳化 中间相炭微球
?间接法特点
?优点：MCMB尺寸分布较窄，内部轻组分含 量低，杂质很少。
?缺点：工艺复杂繁琐，MCMB必须经不熔化 处理，且制备过程中存在困难，工业化前 景暗淡。
? 中间相小球的分离方法
溶剂分离法
根据中间相与沥青母体对溶剂不同的溶解度选 择合适的溶剂，把沥青母体中非中间相组合溶解，从 而分离出中间相沥青微球。
“微域构筑”理论避开了球体片层之间相互 插入而长大的不合理解释，但引入了实际上并不 存在的片状分子堆积单元（即，规则微晶），使 得该理认也有待改进。
?“球形单位构筑”理论
天大化工学院李同起、王成扬等人在研究非 均相成核中间相形成的基础上，提出了含有一定 喹啉不溶物的煤焦油沥青中中间相形成的“球形 单位构筑”理论，该理论认为：中间相形成和发 展过程是三级结构的连续构筑，先由小芳香分子 缩聚形成大平面片层分子（一级结构），再由大 平面片层分子层积形成球形的中间相构筑单元 （二级结构），然后由这些构筑单元直接堆积形 成中间相球体（三级结构）。
溶剂有喹啉、吡啶、四氢呋喃。 但需消耗大量溶剂，回收工序复杂，不利于工 业化生产。
4.3 中间相炭微球形成机理及其结构 与性能
? 碳质中间相 碳质中间相首先由 Brooks和Taylor在前人工
作的基础上研究煤的焦化时所发现。
中间相是从液晶学中借用的术语，表示物质 介于液体和晶体之间的中介状态。
所谓碳质中间相 是指沥青类有机物向固体半 焦过渡时的中间液晶状态。