稀土对三元催化剂表面结构及其性能的影响

稀土对三元催化剂表面结构及其性能的影响

胡逸民 龚云卿 戴华

(华夏海南开发建设经营公司北京催化剂科研中心 海南六合环保催化剂有限公司 海口 570216)

摘 要 本文从影响三元催化剂使用寿命的因素，通过对催化剂物相、晶粒度、表面积的分析和台架性能、老化测试及底盘测功机工况测试结果探讨结果探讨三元催化剂热稳定性问题。

关键词 含稀土三元催化剂 热稳定性 快速老化 起燃温度 分散 晶粒度

三元催化剂是现今汽车排放污染治理的有效手段。三元催化剂除了具有良好的起燃温度和空燃比特性外，还有良好的抗中毒和热稳定性能。尾气中的S 、P 、Pb 等成分会引起催化剂中毒而失效。由于实施汽油无铅化和采用清洁燃料，为催化转化器营造较好的使用条件。但伴随着世界各国排放标准的不断加严，对汽车的使用寿命要求越来越高，美国对催化转化器在新车上的使用寿命要求已从原来的8万公里提高到12～16万公里，甚至与汽车的寿命相同。汽车的时速也较过去提高，排气温度有时超过10000C 。排气温度的升高以及热冲击会导致三元催化剂的晶粒烧结和聚集，比表面损失，从而致使催化剂失活。因此，关于抑制三元催化剂金属晶粒烧结和聚集，防止热老化，减少比表面损失，提高三元催化剂的热稳定性问题是一项重要课题。

1 实验

制备三元催化剂Pt-Rh/La X Ce Y Ba Z Zr M O N /Al 2O 3的粉末及将其涂覆在陶瓷蜂窝载体上，进行XRD 、SEM 、实验室小样活性评定、台架测试以及工况测试等。

图1 催化剂粉末的XRD 曲线图

20040060080010001200

1400I n t e n s i t y

e

d c b a 20 40 60 80 1002Theta(deg.)

1.1 X-Ray 衍射（XRD ）分析

催化剂样品（a ）、（b ）、（c ）、（d ）、（e ）分别在6000C 、7000C 、8000C 、9000C 、10500C 各焙烧2小时，作XRD 衍射，结果见图1。

从图上可以看出（a ）样品的半峰宽较大，随着焙烧温度的升高（a ）→（e ）半峰宽逐渐减小，峰强逐渐增大，表明样品（a ）→（e ）晶粒度增大，晶粒有轻微聚集现象，但晶粒属于纳米级。（a ）→（e ）清晰的峰形表明其物相稳定。

1.2 BET 分析

含稀土三元催化剂陶瓷蜂窝载体样品，经过600℃、700℃、800℃、900℃、

1050℃、1300℃灼烧后，测量其比表面积， 作出比表面积与烧结温度的曲线图

（见图2）。1000℃以下，可保持比表面积30 m 2

/g 以上。

图2

1.3 扫描电镜（SEM ）分析

将含稀土和不含稀土三元陶瓷蜂窝催化剂样品经6000C 和10500C 焙烧2小时后，作SEM 分析，结果见图3（a ）→（d ）。

从扫描电镜图2 (a)、(b)、(c)、(d)看出，含Ce 三元催化剂样品表面呈岛状结构，复合氧化物表面光滑、晶粒较小，贵金属高度分散在其表面。不含稀土三元催化剂表面粗糙，晶粒结块、聚集，金属分散度差，晶粒高温易长大。

(a)

(b)

0102030405060708090100比表面积 m 2

/g

温度 0

C

(c) (d)

图3 催化剂表面的4000倍扫描电镜（SEM ）图

(a) 未添加

Ce 的老化前催化剂；(b) 未添加Ce 的老化后催化剂；

(b) (c) 添加Ce 的老化前催化剂；(d) 添加Ce 的老化后催化剂

1.4 实验室小样催化活性评定

使用三元催化剂小样静态性能评定系统，模拟汽车排气的不同空燃比、不同温度条件，进行催化剂样品的试验筛选和评估，流程图见图4。

表1 催化剂样品老化前后活性对比

转 化 率 %

含稀土三元催化剂

无稀土三元催化剂

CO

HC

NOx

CO

HC

NOx

氧含量

O 2%

老化前

老化后 老化前 老化后 老化前 老化后 老化前 老化后 老化前 老化后 老化前 老化后 0.75 95 96 99 96 99 99 95 99 100 70 99 76 0.70 94 95 99 94 99 99 94 99 100 77 99 95 0.65 89 92 99 91 99 99 88 99 92 68 99 99 0.60 88 92 99 87 99 99 89 99 90 30 99 99 0.55

85

87

99

86

99

99

85

99

86

25

99

99

将含稀土催化剂样品和不含稀土催化剂样品于在10500

C 温度灼烧1小时后，

进气温度3600C ，空速60,000h -1

下进行测试，含稀土催化剂样品活性仍然较好（见表1）。含稀土催化剂样品和不含稀土催化剂样品老化前后起燃温度曲线见图5，

含稀土催化剂样品老化前CO 、HC 、NOx 的起燃温度分别为2130C 、2330C 、2340

C ；

老化后CO 、HC 、NOx 的起燃温度分别为2060C 、2530C 、2580

C 。而不含稀土的催化

剂老化前CO 、HC 、NOx 的起燃温度分别为2280C 、2570C 、2520

C, 老化后CO 、

HC 、NOx 的起燃温度分别为2860C 、2950C 、2910

C 。不含稀土的催化剂的起燃温度明显高于不含稀土的催化剂。

a) 含稀土三元催化剂 b) 不含稀土三元催化剂

图5 经10500C 灼烧1小时老化前后的实验室小样其燃温度测试曲线图

200

220

240

260

280

300

320340360380400

1020

30

40

5060

70

8090100转化率 %

温度 0

C

200

220240260280300320340360380400

020

40

60

80

100

转化率 %

温度 0

C