材料物理化学1b
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一些典型的二元化合物晶体结构
填隙类型 全部八面体空隙 全部四面体空隙 ½四面体空隙 ½八面体空隙 ½八面体空隙
ccp NaCl CaF2 立方ZnS
CdCl2
hcp NiAs
六方ZnS 金红石TiO2 CdI2
密堆积与同质多象
堆积层数发生变化
A1密堆积立方Co a = 3.544Å
A3密堆积六方Co a = 2.505Å ac/21/2 c = 4.089Å (2/3)•31/2ac
闪锌矿3C： a = 5.345Å
纤锌矿2H： a = 3.822Å， c =6.26Å
ZnS的多层堆积变体 立方3C：a = 5.345Å 六方2H：a = 3.822Å，c =6.26Å 六方8H：a = 3.82Å, c = 24.96Å 六方10H：a = 3.824Å, c = 31.2Å
第三规则（多面体连接规则）
在一个配位结构中，配位多面体公用棱，特别 是公用面，会使结构的稳定性降低；正离子的价数 越高、配位数越小，这一效应越显著；在正负离子 半径比达到配位多面体的最低极限，这一效应更为 显著。
第四规则
结构中存在多种正离子，高价和低配位数的正 离子配位多面体倾向于不公用几何元素。
Van der Waals键 特点：电子云不重叠，无方向性，无饱和性
氢键 特点：电子云不重叠，有方向性，有饱和性
Pauling规则
第一规则（配位多面体规则） 在每个正离子的周围，形成负离子的配位多面体。
正负离子的距离决定于离子半径和，正离子的配位数 取决于正负离子半径比。
－离子晶体中，离子半径直接影响到离子的配位数 －价态与配位数的关系不大，如NaCl，MgO，ScN， TiC均为NaCl结构(6:6)，键型从离子键向共价键转变。
即离子晶体结构必须保证局域电中性。
静电键定义：
z- = si = (z+/n+) z-为负离子电价数，z+为正离子电价数，n+为正 离子配位数。
对于理想的CaTiO3结构， Ca2+与12个O2-配位， sCa= 2/12 = 1/6 Ti4+与6个O2-配位， sTi = 4/6 = 2/3 O2-周围有4个Ca2+和2个Ti4+ zO = 4 sCa + 2 sTi = 2
半径比
r+/r- = 1 1 > r+/r- > 0.732 0.732 > r+/r- > 0.414 0.414 > r+/r- > 0.225
配位数 12 8 6 4
AB型结构
CsCl NaCl ZnS
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
配位多面体的形状
第二规则(静电键规则)
在稳定的离子晶体结构中，每个负离子的电价数， 等于或近似等于这个负离子与其邻近的正离子之间各静 电键的强度之和。
等径球的多层最密堆积
ABCACB
ABACAC
ABAC
等径球的密堆积
A2密堆积(bcp) 晶胞中的原子坐标为(0,0,0), (1 /2, 1 /2, 1 /2) 空间群为Im3m，代表性晶体为-Fe，碱 金属等
密堆积的空间利用率
以A1为例：4r = 21/2a VS = 4•(4/3)r3 VC = a3 = (4r/21/2)3 VS/VC = /(3•21/2) = 74.05%
CaO12
TiO6
第五规则
结构中实质上不同的原子种类数尽可能少。即 相同的原子尽可能处于相同的环境。
以石榴石Ca3Al2Si3O12为例
配位数 静电键
Ca2+ 8 1/4
Al3+
Si4+
6
4
1/2
1
违反Pauling规则的一些例子
等径球的密堆积
等径球的最密堆积
A3最密堆积(hcp)
A1最密堆积(ccp)
一些堆积类型的空间利用率：
A2
68.02%
A3
74.05%
多层最密堆积
74.05%
密堆积与金属结构
密堆积的空隙
八面体空隙中心坐标: (1/3, 2/3, 1/4), (1/3, 2/3, 3/4)
不等径球的密堆积
离子晶体的结构可以看作不等径球的密堆积，通 过密堆积结构形式了解其特征。通常可把负离子看作 等径球的堆积，正离子有序的填充在空隙里。有时也 可看作正离子的密堆积，负离子填充空隙。
晶胞中的原子坐标为(0, 0, 0) (0, 1 /2, 1 /2) (1 /2, 0, 1 /2) (1 /2, 1 /2, 0) 空间群Fm3m，代表性晶体有Cu，Ag，Au等
晶胞中的原子坐标为 (0, 0, 0) (2/3, 1 /3, 1 /2) 空间群P63/mmc，代表性晶体有Mg，Os等
电负性与离子性
金属键
特点：电子云重叠，无饱和性，无方向性
共价键理论: 在金属晶体中，自由电子作穿梭运动，它不专属于某个金属离子 而为整个金属晶体所共有。这些自由电子与全部金属离子相互作用，从而形成 某种结合，这种作用称为金属键。 金属键的能带理论：a.成键时价电子必须是“离域”；b.各能级间的能量变化基本 上是连续的；c.分子轨道所形成的能带属于整个金属晶体；d.按原子轨道能级的不 同，金属晶体可以有不同的能带：满带，导带，禁带；e.相邻近的能带也可以互相 重叠。
aH aC / 21/2,
c2H (2/3)•31/2aC c8H (8/3)•31/2aC c10H (10/3)•31/2aC
类似的堆积变体有六方和立方金刚石结构；立方 和六方SiC结构等。
配位数发生变化
-Fe
-Fe
键型的变化
典型无机化合物晶体结构
阴离子形成A1最密堆积，阳离子占据所有的八 面体空隙。沿[111]方向的堆积方式为：
Ac Ba Cb Ac Ba Cb….
氯 化 钠 型 及 相 关 结 构
－ 立方NaCl结构的AX型化合物 1、碱金属卤化物、氢化物和某些+1价金属卤化物，如
AgX等。 2、碱土金属和部分稀土、过渡金属氧化物和硫属化合
物，如TiO，NiO等。
材料物理化学
Physical Chemistry of Materials
主讲：黄少铭 教授 马德琨 博士
晶体化学基础
A 晶体中的化学键 B Pauling规则 C 等径球与不等径球的密堆积 D 密堆积与同质多象 E 典型无机化合物晶体结构
离子键
特点：静电吸引力，无饱和性，无方向性
共价键
特点：电子云重叠，有方向性，饱和性
填隙类型 全部八面体空隙 全部四面体空隙 ½四面体空隙 ½八面体空隙 ½八面体空隙
ccp NaCl CaF2 立方ZnS
CdCl2
hcp NiAs
六方ZnS 金红石TiO2 CdI2
密堆积与同质多象
堆积层数发生变化
A1密堆积立方Co a = 3.544Å
A3密堆积六方Co a = 2.505Å ac/21/2 c = 4.089Å (2/3)•31/2ac
闪锌矿3C： a = 5.345Å
纤锌矿2H： a = 3.822Å， c =6.26Å
ZnS的多层堆积变体 立方3C：a = 5.345Å 六方2H：a = 3.822Å，c =6.26Å 六方8H：a = 3.82Å, c = 24.96Å 六方10H：a = 3.824Å, c = 31.2Å
第三规则（多面体连接规则）
在一个配位结构中，配位多面体公用棱，特别 是公用面，会使结构的稳定性降低；正离子的价数 越高、配位数越小，这一效应越显著；在正负离子 半径比达到配位多面体的最低极限，这一效应更为 显著。
第四规则
结构中存在多种正离子，高价和低配位数的正 离子配位多面体倾向于不公用几何元素。
Van der Waals键 特点：电子云不重叠，无方向性，无饱和性
氢键 特点：电子云不重叠，有方向性，有饱和性
Pauling规则
第一规则（配位多面体规则） 在每个正离子的周围，形成负离子的配位多面体。
正负离子的距离决定于离子半径和，正离子的配位数 取决于正负离子半径比。
－离子晶体中，离子半径直接影响到离子的配位数 －价态与配位数的关系不大，如NaCl，MgO，ScN， TiC均为NaCl结构(6:6)，键型从离子键向共价键转变。
即离子晶体结构必须保证局域电中性。
静电键定义：
z- = si = (z+/n+) z-为负离子电价数，z+为正离子电价数，n+为正 离子配位数。
对于理想的CaTiO3结构， Ca2+与12个O2-配位， sCa= 2/12 = 1/6 Ti4+与6个O2-配位， sTi = 4/6 = 2/3 O2-周围有4个Ca2+和2个Ti4+ zO = 4 sCa + 2 sTi = 2
半径比
r+/r- = 1 1 > r+/r- > 0.732 0.732 > r+/r- > 0.414 0.414 > r+/r- > 0.225
配位数 12 8 6 4
AB型结构
CsCl NaCl ZnS
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
配位多面体的形状
第二规则(静电键规则)
在稳定的离子晶体结构中，每个负离子的电价数， 等于或近似等于这个负离子与其邻近的正离子之间各静 电键的强度之和。
等径球的多层最密堆积
ABCACB
ABACAC
ABAC
等径球的密堆积
A2密堆积(bcp) 晶胞中的原子坐标为(0,0,0), (1 /2, 1 /2, 1 /2) 空间群为Im3m，代表性晶体为-Fe，碱 金属等
密堆积的空间利用率
以A1为例：4r = 21/2a VS = 4•(4/3)r3 VC = a3 = (4r/21/2)3 VS/VC = /(3•21/2) = 74.05%
CaO12
TiO6
第五规则
结构中实质上不同的原子种类数尽可能少。即 相同的原子尽可能处于相同的环境。
以石榴石Ca3Al2Si3O12为例
配位数 静电键
Ca2+ 8 1/4
Al3+
Si4+
6
4
1/2
1
违反Pauling规则的一些例子
等径球的密堆积
等径球的最密堆积
A3最密堆积(hcp)
A1最密堆积(ccp)
一些堆积类型的空间利用率：
A2
68.02%
A3
74.05%
多层最密堆积
74.05%
密堆积与金属结构
密堆积的空隙
八面体空隙中心坐标: (1/3, 2/3, 1/4), (1/3, 2/3, 3/4)
不等径球的密堆积
离子晶体的结构可以看作不等径球的密堆积，通 过密堆积结构形式了解其特征。通常可把负离子看作 等径球的堆积，正离子有序的填充在空隙里。有时也 可看作正离子的密堆积，负离子填充空隙。
晶胞中的原子坐标为(0, 0, 0) (0, 1 /2, 1 /2) (1 /2, 0, 1 /2) (1 /2, 1 /2, 0) 空间群Fm3m，代表性晶体有Cu，Ag，Au等
晶胞中的原子坐标为 (0, 0, 0) (2/3, 1 /3, 1 /2) 空间群P63/mmc，代表性晶体有Mg，Os等
电负性与离子性
金属键
特点：电子云重叠，无饱和性，无方向性
共价键理论: 在金属晶体中，自由电子作穿梭运动，它不专属于某个金属离子 而为整个金属晶体所共有。这些自由电子与全部金属离子相互作用，从而形成 某种结合，这种作用称为金属键。 金属键的能带理论：a.成键时价电子必须是“离域”；b.各能级间的能量变化基本 上是连续的；c.分子轨道所形成的能带属于整个金属晶体；d.按原子轨道能级的不 同，金属晶体可以有不同的能带：满带，导带，禁带；e.相邻近的能带也可以互相 重叠。
aH aC / 21/2,
c2H (2/3)•31/2aC c8H (8/3)•31/2aC c10H (10/3)•31/2aC
类似的堆积变体有六方和立方金刚石结构；立方 和六方SiC结构等。
配位数发生变化
-Fe
-Fe
键型的变化
典型无机化合物晶体结构
阴离子形成A1最密堆积，阳离子占据所有的八 面体空隙。沿[111]方向的堆积方式为：
Ac Ba Cb Ac Ba Cb….
氯 化 钠 型 及 相 关 结 构
－ 立方NaCl结构的AX型化合物 1、碱金属卤化物、氢化物和某些+1价金属卤化物，如
AgX等。 2、碱土金属和部分稀土、过渡金属氧化物和硫属化合
物，如TiO，NiO等。
材料物理化学
Physical Chemistry of Materials
主讲：黄少铭 教授 马德琨 博士
晶体化学基础
A 晶体中的化学键 B Pauling规则 C 等径球与不等径球的密堆积 D 密堆积与同质多象 E 典型无机化合物晶体结构
离子键
特点：静电吸引力，无饱和性，无方向性
共价键
特点：电子云重叠，有方向性，饱和性