导电聚合物研究进展

(3) 氧化还原型导电聚合物。
这类聚合物的侧链上常带有可以进行可逆氧化还原反应 的活性基团，当电极电位达到聚合物中活性基团的还 原电位(或氧化电位)时，靠近电极的活性基团首先被 还原(或氧化) ，从电极得到(或失去) 一个电子，生成 的还原态(或氧化态) 基团可以通过同样的还原反应(氧 化反应) 将得到的电子再传给相邻的基团，自己则等 待下一次反应。如此重复，直到将电子传送到另一侧 电极，完成电子的定向移动。
导电聚合物的突出优点是既具有金属和无机半导体 的电学和光学特性，又具有有机聚合物柔韧的机械 性能和可加工性，还具有电化学氧化还原活性。
这些特点决定了导电聚合物材料将在未来的有机光 电子器件和电化学器件的开发和发展中发挥重要作 用。
二、 导电聚合物材料的分类及研究
1、结构型导电聚合物：是指聚合物本身具有导电性 或经掺杂处理后才具有导电功能的聚合物材料。
2、结构型聚合物的导电机理
构性导电聚合物根据其导电机理的不同可分为： 电子导电聚合物；离子导电聚合物； 氧化还原型导电聚合物。
(1) 电子导电聚合物的导电机理
在电子导电聚合物的导电过程中，载流子是聚合物中的 自由电子或空穴，导电过程中载流子在电场的作用下 能够在聚合物内定向移动形成电流。
作为有机材料，聚合物是以分子形态存在的，其电子多 为定域电子或具有有限离域能力的电子。
电子导电聚合物的共同结构特征是分子内有大的线性共 轭π电子体系，给自由电子提供了离域迁移条件。
(2) 离子型导电聚合物的导电机理
以正负离子为载流子的导电聚合物被称为离子型导电聚 合物。解释其导电机理的理论中比较受大家认同的有 非晶区扩散传导离子导电理论、离子导电聚合物自由 体积理论和无须亚晶格离子的传输机理等理论。 固体离子导电的两个先决条件是具有能定向移动的 离子和具有对离子溶和能力。研究导电高分子材料也 必须满足以上两个条件,即含有并允许体积相对较大的 离子在其中“扩散运动”;聚合物对离子具有一定的 “溶解作用”。
非晶区扩散传导离子导电理论认为如同玻璃等无机非 晶态物质一样,非晶态的聚合物也有一个玻璃化转变温 度。在玻璃化温度以下时,聚合物主要呈固体晶体性质, 但在此温度以上,聚合物的物理性质发生了显著变化,类 似于高粘度液体,有一定的流动性。因此,当聚合物中有 小分子离子时,在电场的作用下,该离子受到一个定向力, 可以在聚合物内发生一定程度的定向扩散运动,因此,具 有导电性,呈现出电解质的性质。随着温度的提高,聚合 物的流动性愈显突出,导电能力也得到提高,但机械强度 有所下降。
结构型导电聚合物根据其导电机理的不同又可分为： A、载流子为自由电子的电子导电聚合物； B、载流子为能在聚合物分子间迁移的正负离子的离
子 导电聚合物； C、以氧化还原反应为电子转移机理的氧化还原型导
电聚合物。
2、复合型导电聚合物：以通用聚合物为基体，通过加 入各种导电性物质，采用物理化学方法复合后而得到 的既具有一定导电功能又具有良好力学性能的多相复 合材料。
大量的研究表明，各种共轭聚合物经掺杂后都能 变为具有不同导电性能的导电聚合物，具有代表 性的共轭聚合物有聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚 噻吩、聚对苯撑乙烯、聚对苯等。
导电聚合物的早期研究主要集中在掺杂导电态 上。到了1990年随着聚合物发光二极管的发 现，导电聚合物本征半导态的电致发光特性、 激光特性、光伏打效应，引起了广泛关注，掀 起了研究共轭聚合物的新一轮高潮。
导电聚合物的导电机理
1、复合型导电聚合物的导电机理 导电聚合物复合材料的导电机理比较复杂，通常包括
导电通道、隧道效应和场致发射三种机理。
在填料用量少、外加电压较低时，由于填料粒子间距 较大，形成导电通道的几率较小，这时隧道效应起 主要作用；在填料用量少、但外加电压较高时，场 致发射机理变得显著；而随着填料填充量的增加， 粒子间距相应缩小，则形成链状导电通道的几率增 大，这时导电通道机理的作用更为明显。
离子导电聚合物自由体积理论认为,虽然在玻璃化转变 温度以上时,聚合物呈现某种程度的“液体”性质,但是 聚合物分子的巨大体积和分子间力使聚合物中的离子 仍不能像在液体中那样自由扩散运动,聚合物本身呈现 的仅仅是某种粘弹性,而不是液体的流动性。在一定温 度下聚合物分子要发生一定振幅的振动。
其振动能量足以抗衡来自周围的静压力,在分子周围建 立起一个小的空间来满足分子振动的需要。来源于每 个聚合分子热振动形成小空间满足分子振动的需要。 当振动能量足够大,自由体积可能会超过离子本身体积。 在这种情况下,聚合物中的离子可能发生位置互换而发 生移动。如果施加电场力,离子的运动将是定向的。离 子导电聚合物的导电能力与玻璃化转变温度及溶剂能 力等有着一定的关系。
导电聚合物的电化学性质 (电化学活性、氧化还原可逆性、 离子掺杂/ 脱掺杂机制) 以及稳定性是决定其许多应用 成功与否的关键，倍受人们的关注，也是研究的热点 课题之一。
研究导电聚合物的结构和性能的方法主要有以下几种: 循环伏安法、暂态电流法、电导测量法、电化学阻抗 普法、电传统 观念，开创了导电聚合物的研究领域，诱发了 世界范围内导电聚合物的研究热潮。
白川英树１９６１年毕业于东京
工业大学理工学部化学专业，曾 在该校资源化学研究所任助教， １９７６年到美国宾夕法尼亚大 学留学，１９７９年回国后到筑 波大学任副教授，１９８２年升 为教授，现为筑波大学名誉教授。 １９８３年他的研究论文《关于 聚乙炔的研究》获得日本高分子 学会奖，他还著有《功能性材料 入门》、《物质工学的前沿领域》 等书。
导电聚合物研究进展
一、引 言
1977年A. J. Heeger、A. G. MacDisrmid和 白川英树(H. Shirakawa)发现，聚乙炔薄膜经 电子受体( I, AsF5等)掺杂后电导率增加了9个 数量级，从106S/cm增加到 103S/cm，他 们为此共同获得2000年度诺贝尔化学奖。