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除率随初始浓度或气体流量的增加而下降。
关键词： 餐饮油烟；VOC；正己醛；介孔分子筛；低温等离子体
中图分类号：X51
文献标志码：A
Study on factors influencing Hexanal oxidation by plasma-assisted MnOx/SBA-15 catalysis
6.2
20%MnOx/SBA-15
333
6.4
Pv /(m3·g-1)
0.77 0.73 0.70 0.58 0.53
2.1.2 XRD
图 2 是不同 MnOx 负载量的催化剂的 XRD 图谱。负载量小于 10%时未出现 MnOx 的特 征峰，说明此时 MnOx 均匀分散在 SBA-15 上；当负载量为 10%时，对照 JCPDS 图库，出 现了 MnO2、Mn2O3 和 Mn3O4 的特征峰，这说明 MnOx 以混合氧化物的形式存在；随着负载 量的增大，MnOx 的特征峰也随之增强，说明负载量的增加导致催化剂表面锰氧化物团聚现 象的加剧；所有催化剂都在 22.5°出现了介孔材料高温焙烧后形成的无定型 SiO2 相衍射峰， 表明负载活性组分后的 SBA-15 特征骨架依然存在。
■MnO ▼ Mn O ●Mn O
2
23
34
▼
▼
■
■
■● ▼
● ■
20%
■▼ ▼
■●
● ■
15%
▼
●
10%
5%
强度
0%
2.2 催化剂的性能评价
20
40
60
80
2θ/度
图 2 催化剂的 XRD 谱图
Fig. 2 XRD pattern for catalysts
2.2.1 负载量的影响 制备了负载量为 0%、5%、10%、15%和 20%的催化剂，吸附饱和后稳定约 1 h 在 7.5 kV
正己醛和CO、CO2的浓度用气相色谱（GC-900，上海科创）FID在线检测，相对湿度用 温湿度计检测，反应过程中产生的O3浓度用臭氧分析仪（DCS-1，上海理达仪器厂）测量。 实验时催化剂填充于放电区末端，为消除吸附对降解效果的影响，每次实验前均先使催化剂 达到吸附饱和，再进行等离子体放电降解。未作说明时，催化剂装填量为100 mg，正己醛初 始质量浓度控制在410 mg/m3，气体流量为100 mL/min，反应在常温常压下进行。
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等离子体协同 MnOx/SBA-15 催化氧化正己 醛影响因素研究#
向东，赵国涛，叶代启**
（华南理工大学环境科学与工程学院，广州 510006） 摘要：采用浸渍法制备了 MnOx/SBA-15 催化剂，利用 BET 和 XRD 对催化剂进行表征。考
条件下放电降解，考察了不同负载量下正己醛的质量浓度随时间的变化。结果见图 3，单独
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C/C 0
正己醛去除率/%ٛ
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SBA-15 的正己醛去除效率为 79%，负载 MnOx 后有所提高，去除率先随负载量增加而增加， 到 10%时效率最高，达到 99%。负载量大于 10%时，去除率随负载量增加而减小。由 BET 结果，即负载量大于 10%比表面及孔容大幅度下降可知，负载量过高活性组分在载体表面 和孔道中发生团聚，降低了催化剂比表面积和孔容，减少了可参与反应的活性中心数量，从 而影响催化效果，对照 XRD 结果也证实了这一原因。放电初始阶段正己醛出口质量浓度高 于进口质量浓度，主要由放电前吸附在催化剂上的正己醛的脱附引起[9]。
介孔分子筛 SBA-15 具有高度有序的结构、较大的比表面积和良好的热稳定性，较大的 孔径（2~50nm）允许大分子物质如长链式高分子有机物或环状有机分子进入到孔道内进行 氧化分解。基于以上特点，SBA-15 作为催化剂载体，有望进一步提高反应效率。目前针对 SBA-15 催化降解 VOC 的研究主要集中在催化燃烧，协同等离子体去除 VOC 的研究[8]很少。
基金项目：高等学校博士学科点专项科研基金(20070561042)；国家高技术研究发展计划（863 计划） (2006AA06A310)；国家自然科学基金(50978103) 作者简介：向东（1983-），男，硕士研究生，主要研究方向：VOCs 污染控制技术 通信联系人：叶代启，教授，主要研究方向：大气污染控制. E-mail: cedqye@scut.edu.cn
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但是单独的等离子体技术存在能耗高和副产物多等问题，而低温等离子体协同催化的净化技 术，可提高能量利用效率，减少副产物生成。目前该领域主要研究的催化剂有 Mn、Co、Fe、 Cu 和 Ti 等过渡金属氧化物和贵金属等，其中 MnOx 具有很好的 O3 分解能力，可利用分解 O3 产生的活性氧物种分解 VOC 分子，得到了更广泛的研究[7]。
催化剂
表 1 催化剂的 BET 及孔径
Table 1 BET and pore size of catalysts
BET值/(m2·g-1)
Pd/nm
0% MnOx/SBA-15
644
6.6
5%MnOx/SBA-15
488
6.0
10%MnOx/SBA-15
464
6.0
15%MnOx/SBA-15
375
察了各影响因素对介质阻挡放电等离子体协同 MnOx/SBA-15 催化剂对降解正己醛的影响。
结果显示，负载 MnOx 后的 SBA-15 仍然保持介孔结构；等离子体与催化剂表现出较好的协
同作用，干燥气氛下 MnOx 负载量为 10%时降解效果较好，正己醛去除率达 99%；相比干
燥气氛，相对湿度低于 20%可提高正己醛去除率，但高于 20%时催化效果下降；正己醛去
本实验以 MnOx 为催化剂活性组分，SBA-15 为载体，研究了各影响因素对等离子体协 同 MnOx/SBA-15 对正己醛催化降解性能的影响。
1 实验部分
1.1 催化剂的制备
介孔分子筛为商用 SBA-15。采用浸渍法制备 MnOx/SBA-15：将 SBA-15 浸入到一定量 的 Mn(COOH)2·6H2O 醇溶液中，持续搅拌 24 h 后 90 ℃干燥 12 h，然后升温至 120 ℃保持 2 h，再以 2 ℃/min 的程序升温至 500 ℃焙烧 4 h。冷却后将催化剂压片，40~60 目过筛备用。
2 结果与讨论
2.1 催化剂的表征
2.1.1 BET
表 1 中列出了 SBA-15 和 MnOx/SBA-15 的比表面积、孔容与孔径数据。可以看出，催 化剂的比表面积和孔容随负载量的增加而下降，说明部分活性组分颗粒进入了 SBA-15 的孔 道内部。但是孔径随负载量的增加变化不大，说明活性组分颗粒并没有堵塞介孔孔道。
质量流量控制器
湿度计
臭氧分析仪
稳压阀
水汽 鼓泡瓶
DBD反应器
两位 三通阀
排空
变压器
数字功率计
正己醛鼓泡瓶 缓冲瓶
调压器
气相色谱仪
图 1 实验装置图
Fig. 1 Schematic diagram of the experimental apparatus
1.3 催化剂的表征
BET测试在Micromeritics ASAP-2020 物理吸附仪上进行。测定前将样品在真空下350 ℃ 脱气约8 h，然后在液氮温度（-196 ℃）下进行吸附，N2分子横截面取 0.162 m2，比表面积
120
100
0%
5%
10%
பைடு நூலகம்
80
15%
20%
60
40
20
Fig. 3
0
0
50
100
150
200
时 间/min
图 3 不同负载量催化剂的转化率
Hexanal conversion in different MnOx loading
2.2.2 放电电压的影响
放电电压越高，能量密度越大，等离子体场产生的活性粒子和 O3 浓度也就越高[10]。图 4 为不同负载量的 MnOx/SBA-15 及单独等离子体对正己醛的去除率随放电电压的变化，可 知，SBA-15 相对单独等离子体去除效率明显提高，并且负载 MnOx 后去除率得到进一步提 高。放电电压小于 6 kV 时，催化剂去除率没有明显区别，随着放电电压的升高，负载后的 催化剂去除效率相对负载前有了较大的提高，尤其相对单独等离子体有了大幅度的提高，这
Xiang Dong, Zhao Guotao, Ye Daiqi
(College of Environmental Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510006, China)
Abstract: MnOx supported mesoporous molecular sieves SBA-15 were prepared by impregnation method, and characterized by BET and XRD. The factors influencing Plasma-assisted catalysis oxidation of hexanal over MnOx/SBA-15 catalysts was investigated with dielectric barrier discharge(DBD) reactor. Results showed that the mesoporous structure of the SBA-15 was retained after MnOx loading. Good synergetic efficient appeared between the catalyst and plasma, with the highest hexanal removal efficiency of 99% at MnOx loading of 10% and voltage of 7.5kV. Relative humidity below 20% promoted the oxidation of hexanal. However, higher relative humidity reduced the catalytic property. In addition, removal efficiency declined with increasing initial concentration of hexanal and gas flowrate. Key words: Cooking Oil Fume; VOC; hexanal; mesoporous sieves; low-temperature plasma
0 前言
随着餐饮业的发展，油烟污染扰民纠纷也迅速增加。餐饮油烟不仅含有许多有害物质， 同时也具有很强的刺激性气味，刺激性主要来源于醛和酸等含氧挥发性有机化合物（VOC）。 研究[1-3]表明餐饮油烟挥发性组分主要为多碳直链大分子有机化合物，其中以正己醛最为普 遍[4-5]。目前主要应用的油烟净化技术包括机械分离、湿式水洗、吸附和静电分离等[6]，这 些方法大多会产生二次污染，或是仅对较大颗粒物处理效果好而对较细颗粒和 VOC 去除效 率低，基本上都是除油不除味。等离子体技术既能够凝聚油烟颗粒物，又能够氧化油烟中的 致味物质 VOC 分子，具有高效快捷和工艺简单等优点，是一项能够同时除油除味的技术。
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采用BET方程，由N2吸附等温线求得比表面积、孔容和孔径分布等。XRD测试在BRUKER D/max-3A型X射线衍射仪上进行。Cu Kα靶线，λ=1.540 5Å，管电压40 kV，管电流40 mA， 扫描范围 2θ= 10~90°，步长0.021°，步时17.7 s。
1.2 催化剂性能评价
实验用的反应器为线板式介质阻挡放电反应器, 放电间距为 4 mm，反应器有效容积为 2 mL，反应流程见图 1。实验采用 N2 对正己醛和水蒸气鼓泡，正己醛鼓泡瓶置于冰浴中以确 保鼓气量稳定。鼓泡后气体和另一路 N2 与 O2 在缓冲瓶混合，保持总气量中 N2︰O2=4︰1， 气体流量均用质量流量控制器精确控制。调节鼓泡气体的流量可控制正己醛的质量浓度和湿 度。